《Journal of Electroanalytical Chemistry》：“Armored hollow spheres”: In situ Polypyrrole encapsulation enables robust Mn?O? cathodes for high-performance aqueous zinc-ion batteries
编辑推荐：
空心核壳Mn?O?@PPy复合材料通过水热与原位氧化聚合法制备，其PPy涂层提升电子传导并抑制Mn2+溶解，协同空心结构缓解体积膨胀，实现227mAh/g容量、1000次循环后43mAh/g稳定性和混合储能机制。
李欣|赵玉婷|李林文|朱天天|田一伟|卢海仑|文家成|魏福祥|隋彦伟|肖斌
中国矿业大学材料与物理学院，徐州221116，中华人民共和国
摘要
水系锌离子电池（AZIBs）由于其固有的安全性、低成本和环保性，被认为是锂离子电池的有希望的替代品。然而，基于锰的正极（如Mn?O?）的实际应用受到结构不稳定性和导电性差的限制。本文通过结合水热法和原位氧化聚合技术，合理设计并制备了一种空心核壳结构的Mn?O?@聚吡咯（PPy）复合材料。聚吡咯（PPy）的致密涂层提高了电子导电性，抑制了锰的溶解，并与空心结构协同作用，以应对循环过程中的体积变化。结果，Mn?O?@PPy正极在0.2 A g?1的电流下实现了227 mAh g?1的高可逆容量，具有优异的倍率性能，并且在1 A g?1的电流下经过1000次循环后仍保持43 mAh g?1的容量。动力学分析表明其充电存储机制主要为电容-扩散控制，而体外XRD实验确认了Zn2?和H?的高度可逆共插层现象。本研究提供了一种有效的结构工程策略，用于开发用于先进水系储能系统的耐用锰基正极。
引言
由于能源消耗的增加和环境问题的日益严重，高性能、低成本和可持续的储能技术的发展已成为科学研究的重点领域[1]、[2]、[3]。尽管锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而在储能领域占据主导地位，但易燃有机电解质的安全问题和锂资源的稀缺性促使人们探索更安全、更可持续的替代方案[4]、[5]、[6]、[7]。其中，水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量（820 mAh g?1）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. H?/H?）、成本效益和环境友好性而备受关注，这些特性使其在电网级储能中具有巨大潜力[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。
正极的优化对于提高AZIBs的电化学性能至关重要[15]、[16]。基于锰的氧化物因其天然丰富性、环境兼容性和多种氧化态（Mn2?、Mn3?、Mn??、Mn??）而受到关注[17]、[18]、[19]。其中，Mn?O?因其高理论容量和良好的电化学活性而被广泛研究。例如，Chen等人[20]合成了掺铝的Mn?O?，并用2-甲基咪唑修饰，其在0.1 A g?1的电流下实现了337.8 mAh g?1的比容量，并在1 A g?1的电流下经过1000次循环后仍保持106.4 mAh g?1的容量。性能的提升归因于铝掺杂带来的结构稳定性和表面涂层对锰溶解的抑制作用。Gao等人[9]制备了Mn?O?@ZnMn?O?/C空心微球，在0.2 A g?1的电流下实现了289.9 mAh g?1的容量，并在1 A g?1的电流下经过700次循环后仍保持203.5 mAh g?1的容量，这得益于空心结构对结构崩塌的缓解。尽管取得了这些进展，Mn?O?在循环过程中仍存在结构降解和导电性差的问题，限制了其倍率性能。
导电聚合物（如聚吡咯（PPy）在电极材料工程中的应用非常广泛，这得益于它们的高导电性、化学稳定性和合成便利性[21]、[22]。PPy涂层可以提高导电性并减轻循环过程中的体积变化。例如，Liao等人[23]报道了一种β-MnO?/PPy复合材料，在0.2 A g?1的电流下放电容量为361.8 mAh g?1。Zang等人[24]开发了一种Mn?O/PPy复合材料，在1 C的电流下实现了408 mAh g?1的容量，并在5 C的电流下经过2800次循环后仍保持了初始容量的78%。
在本研究中，我们使用金属有机框架（Mn-BTC）作为前驱体，通过水热法制备了空心球形Mn?O?，随后通过原位聚合在其表面涂覆了聚吡咯（PPy），得到了核壳结构的Mn?O?@PPy复合材料。PPy涂层提高了导电性，抑制了锰的溶解，并与空心结构协同作用，以缓冲循环过程中的体积变化，从而提高了结构稳定性。Mn?O?@PPy复合材料展示了良好的电化学性能，这得益于其独特的结构设计和导电聚合物涂层。
部分内容摘录
Mn-BTC的制备
Mn-BTC金属有机框架是通过一种简单的水热法制备的，使用锰盐和1,3,5-苯三甲酸（H?BTC）作为前驱体，得到了红棕色粉末。详细步骤见支持信息。
Mn?O?的制备
将合成的Mn-BTC粉末作为前驱体，在马弗炉中以指定温度进行热处理，以获得空心结构的Mn?O?。具体的热处理参数如下：
结果与讨论
本文通过结合水热法和原位氧化聚合技术，合理制备了空心核壳结构的Mn?O?@PPy复合材料，如图1所示。致密的聚吡咯（PPy）涂层显著提高了电极的导电性[25]；同时，有效防止了Mn?O?溶解到电解质中。此外，PPy壳层与空心结构之间的协同效应
结论
总之，成功制备了一种用于水系锌离子电池的高性能正极——空心核壳结构的Mn?O?@PPy复合材料。导电性PPy涂层与空心结构之间的协同效应显著提高了Mn?O?的结构稳定性和电化学动力学性能。充电存储过程被确定为Zn2?和H?的高度可逆共插层现象，从而使复合材料具有高比容量和优异的倍率性能
CRediT作者贡献声明
李欣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究，形式分析，概念化。赵玉婷：方法学，研究。李林文：方法学，研究。朱天天：研究。田一伟：研究。卢海仑：方法学，研究。文家成：研究。魏福祥：方法学，研究。隋彦伟：研究。肖斌：方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了中国矿业大学的本科创新创业培训计划（X202510290381）和关键研发项目（中国徐州）（KC22420）的支持。
