经锰（Mn）修饰的Ca(OH)2具有富集的氧空位，可协同去除二氧化硫（SO2）和汞（Hg0）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mn-decorated Ca(OH) 2 with enriched oxygen vacancies for synergistic SO 2/Hg0 removal

本研究通过乙醇/二乙二醇结晶抑制法制备了Mn负载的Ca(OH)?复合吸附剂，优化后的0.2%Mn-3.5/0.5材料在350℃下实现SO?突破时间53分钟、硫容量212.1 mg/g，并同步高效去除Hg?（>14%）。其机制涉及MnOx催化SO?氧化生成SO?，氧空位促进活性氧物种生成增强表面碱性和汞氧化，同时SO?促进HgSO?形成。

　　

刘帅鹏|张婉莹|刘杰|于晴|柯俊|王立东

华北电力大学燕赵电力实验室，中国保定，071003

摘要

通过使用乙醇/二乙二醇（Et/DG）作为结晶抑制剂，采用简便的水合方法合成了同时具有SO₂/Hg⁰去除功能的双功能Mn负载Ca(OH)₂吸附剂。优化后的0.2%Mn-3.5/0.5材料表现出优异的孔隙结构和性能，SO₂的穿透时间延长至53分钟，硫容量提高到212.1 mg·g^-1，并且在350°C下，在整个0至400 ppm的SO₂浓度范围内，Hg⁰的去除效率超过14%。Mn的引入增强了孔隙结构，改善了活性位点的可及性和传质性能。关键的是，高度分散的MnO_x位点催化了SO₂→SO₃的氧化反应，加速了硫酸化过程，并增强了氧空位（OVs）的生成。这些氧空位促进了气态O₂的活化，生成了表面活性氧物种，从而通过提高表面碱度增强了SO₂的化学吸附，并同时促进了Hg^{0的氧化。此外，氧空位还提高了晶格氧的移动性，促进了Hg0氧化所需的活性氧物种的生成，而形成的SO₃物种通过生成HgSO₄进一步实现了Hg₀的去除。本研究为开发多功能吸附剂以实现烟气协同净化提供了一种有效策略。}

引言

过度消耗化石燃料导致了全球资源枯竭和环境退化。为了支持中国的“双碳”目标（碳峰值和碳中和），生物质能源因其独特的碳循环成为关键的低碳转型途径[1]，[2]。与化石燃料相比，生物质燃料还具有更低的氮和硫含量，从而具有进一步的环境优势[3]，[4]。由于生物质烟气中的SO₂含量较低，干法烟气脱硫（FGD）具有很大的潜力，它不仅便于吸附剂的回收，还能降低投资成本并减少二次污染。然而，传统的基于Ca的干法FGD吸附剂（如Ca(OH)₂、CaO）存在硫容量低和效率低等局限性[5]，[6]。此外，生物质燃烧会释放微量重金属，尤其是元素汞（Hg⁰），由于其挥发性、持久性和生物累积性，这对人类健康和环境构成了威胁[7]，[8]。因此，迫切需要新型的干法FGD吸附剂来实现高效的SO₂/Hg^{0协同去除，以促进清洁的生物质利用[9]。}

通过优化物理性质来提高SO₂的吸收效率是提升基于Ca的吸附剂性能的有效策略[10]，[11]。可以通过在CaO水合过程中引入调节剂来工程化Ca(OH)₂的合成。Qi等人[12]通过快速生石灰水合制备了一种高活性吸附剂，其中Al₂O₃的掺入和有机溶液的调节优化了其形态和孔隙结构，使其Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积达到43.24 m²·g^-1，硫容量达到21.49 mg·g^{-1₂的结晶动力学，形成多孔结构，乙醇有助于SDS在固液界面的吸附，改变了晶体生长方式，使Ca(OH)₂的硫容量提高到153.91 mg·g-1₂纳米片，其比表面积为30.2 m2·g-1，硫容量为164.48 mg·g-1。}

修改化学性质并增强SO₂的催化氧化作用是另一种提高脱硫性能的策略。最新研究表明，用过渡金属（如Cu、Mn、Ce）修饰Ca(OH)₂可以显著提高脱硫效率，因为这些金属促进了SO₂的氧化。例如，Liao等人[15]报告称，Cu修饰的吸附剂性能明显优于未经修饰的Ca(OH)₂。Cu修饰的表面引入了催化位点，降低了能量障碍，使反应机制从吸附转变为催化氧化。此外，金属掺杂剂促进了氧空位（OVs）的形成。这些缺陷通过在OVs附近的欠配氧位点重新分布电荷，增强了SO₂的化学吸附[16]，[17]。同时，金属掺杂剂和生成的氧空位成为高效的Hg⁰去除位点。氧空位捕获并激活气态氧，生成表面化学吸附的氧（O?/O??），从而增强了Hg⁰的吸附和氧化为HgO[18]。虽然Hg⁰也可以通过SO₂存在时生成HgSO₄来去除，但伴随产生的金属硫酸盐可能会抑制Hg⁰的氧化[19]。然而，有缺陷的表面促进了SO₃的脱附，防止了硫酸盐的积累，并保持了Hg⁰氧化的活性位点[20]。

为了解决生物质烟气中同时控制SO₂/Hg^{0的问题，本研究通过乙醇/二乙二醇（Et/DG）的协同修饰和Mn的负载，制备了一种双功能Mn-Ca(OH)₂吸附剂。这种策略增强了孔隙结构、氧空位的密度和催化氧化能力，显著提高了SO₂/Hg0的协同去除效果。系统的表征量化了双重修饰对吸附剂物理化学性质的影响，而机理分析揭示了多孔网络、Mn活性位点和氧空位在污染物控制中的作用机制。这些发现阐明了协同去污的反应途径，并为多功能烟气协同净化提供了实用的材料设计范例。}

部分摘录

基于Ca的吸附剂的制备

Mn修饰的Ca(OH)₂吸附剂是通过改进的水合方法制备的。通常，将50 wt.% Mn(NO₃)₂溶液稀释至50 mL去离子水（DI水）中，然后加入10 g纳米CaO粉末。将浆料在80°C下连续搅拌15分钟，然后在60°C下干燥12小时，最后在500°C下以10°C·min^-1的升温速率煅烧3小时。将10 g所得吸附剂前体加入40 mL去离子水和4 mL乙醇/二乙二醇中

吸附剂的结构、形态和物理性质

首先，通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析了x%Mn-3.5/0.5样品中的Mn元素浓度。如表S1所示，0.1%Mn-3.5/0.5、0.2%Mn-3.5/0.5、0.3%Mn-3.5和0.5%Mn-3.5样品中的Mn元素浓度分别为0.027、0.047、0.059和0.109 wt.%。

进行了X射线衍射（XRD）表征，以研究基于Ca的吸附剂的相结构。

结论

总之，通过简便的水合方法合成了同时具有SO₂/Hg^{0去除功能的双功能Mn修饰Ca(OH)₂材料。由于Et/DG表面活性剂的保护和Mn的负载修饰，Ca(OH)₂纳米颗粒的生长和结晶性得到了显著抑制，同时材料的孔结构得到了优化。0.2%Mn-3.5/0.5样品在适当的Mn负载下表现出优异的去除性能。}

CRediT作者贡献声明

刘帅鹏：撰写——原始草稿，实验研究。张婉莹：实验研究。刘杰：撰写——审稿与编辑，指导，资金申请。于晴：实验研究。柯俊：撰写——审稿与编辑。王立东：撰写——审稿与编辑，指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3701600）、国家自然科学基金（52270103）和中央高校基本科研业务费（2024MS172）的支持。