在可回收的壳聚糖水凝胶珠上原位生长CoTiO?/CdS催化剂，并将其应用于水分解光催化产氢过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of CoTiO 3/CdS catalysts in-situ grown on recyclable chitosan hydrogel beads and their application in photocatalytic hydrogen evolution from water splitting

基于CoTiO3纳米颗粒与CdS六方纳米片的Z-Scheme异质结构建，通过物理搅拌法在壳聚糖水凝胶微球表面原位生长复合催化剂CTO/CS-15@CHBL，实现了高效稳定的光解水制氢性能，10W LED下产氢速率达26.2 mmol·g-1·h-1，循环35小时活性衰减小于5%。

　　

丁美娟|李梅|于青阳|李子宇|聂静怡|平澳辉|丁超奇|李洪波|杨冰|金志良

宁夏大学化学与化学工程学院，太阳能化学转化技术重点实验室，国家民族事务委员会化学工程与技术重点实验室，银川750021，中国

摘要

在光催化水分解制氢反应中，合成富电子光催化剂并实现有效的固液分离至关重要。本研究采用水热法和煅烧法相结合的方法制备了CoTiO₃纳米颗粒（CTO）。六角形CdS（CS）通过尿素-热法制备，然后通过物理搅拌技术一步成功制备了CTO/CS复合材料。制备壳聚糖水凝胶珠（CHB）后，通过引入ε-聚赖氨酸对其进行改性，形成了粒径为2毫米的CHBL催化剂。在制备CHBL的同时进行CTO/CS复合材料的原位生长，并使用新制备的复合催化剂进行光催化制氢实验。结果表明，新型复合光催化剂CTO/CS-15@CHBL具有优异的制氢性能。在10瓦LED光照下，制氢速率为26.2毫米摩尔/克·小时，且在450纳米波长下，光量子产率（AQY）达到1.17%。经过七次循环使用（总计35小时）后，制氢活性没有显著下降，表明CTO/CS-15@CHBL具有良好的稳定性。基于密度泛函理论（DFT）、X射线光电子能谱（XPS）和钾脉冲场显微镜（KPFM）分析，推测CTO和CS之间形成了Z型异质结。CTO/CS-15@CHBL的合成可以有效提高反应性能，有助于解决反应后固液分离困难的问题。这项研究为提高光催化制氢活性和改善催化剂回收提供了新的见解。

引言

为应对能源短缺和环境污染带来的挑战，人们越来越关注清洁和可再生能源。氢能源具有多种独特优势：不仅可回收[1]，燃烧时不产生有毒污染物，且过程中不释放碳排放[2][3]，因此被视为极具价值的能源载体。目前，光催化制氢技术受到越来越多的关注，因为它是一种可持续且无污染的技术，适用于能耗低、操作简便的反应条件[4][5]。利用半导体光催化技术，氢能源可以有效地将太阳能转化为氢能源，使其成为最具前景的技术之一。然而，许多光催化材料在反应后面临固液分离困难的问题，这可能带来环境风险[6]。因此，合成高活性且能够回收纳米颗粒的催化剂至关重要。

光催化剂是光催化技术发展的关键。开发低成本、高效率、稳定的光催化剂仍是该领域的核心目标[7][8]。在半导体催化剂中，金属硫化物因其适宜的带隙宽度、高效率和有效利用可见光的能力而受到研究人员的关注[9][10]。然而，大多数金属硫化物存在明显的光腐蚀性。为缓解这一问题，研究人员采用了形态控制、异质结构建和引入共催化剂等改性策略。Qi等人[11]制备了棒状CdS，并通过原位化学方法引入金属Cd和S空位，实现了10.6毫米摩尔/克·小时的制氢速率。Gao等人[12]在CdS纳米片上原位生长共价有机框架，构建了Z型异质结，在15小时内保持了84%的制氢活性。这些发现表明，Z型异质结的形成增强了两种光催化半导体之间的电荷转移，提高了光稳定性，并加速了光催化反应过程。Zhang等人[13]采用不同方法制备了不同形态的CdS，并测试了其光催化制氢性能。研究发现，通过尿素-热法制备的六角形CdS具有很强的光催化活性，制氢速率为10.6毫米摩尔/克·小时。此外，100小时循环测试表明六角形CdS具有出色的稳定性。Yu等人[14]制备了CdS/Cu₂S/SiO₂复合材料，制氢速率为1196.9微摩尔/克·小时。Liu等人[15]制备了六角形CdS、Cu_1.94S和ZnS，随后通过阳离子交换反应制备了CdS/Cu_1.94S/ZnS复合材料，其制氢速率可达2.0毫米摩尔/克·小时。这些结果表明，光催化半导体的活性受其形态影响，最佳形态有助于快速分离载流子，从而提高制氢活性。

六角形CdS对可见光响应强烈，具有优异的光催化性能，但也存在光腐蚀和自聚集等问题[16]。因此，需要进一步研究以解决这些问题。多项研究表明，在CdS上引入共催化剂形成异质结结构或开发纳米复合材料可以缓解这些问题[17][18]。钴基金属氧化物因其优异的导电性和高活性的氢生成位点而受到关注。特别是CoTiO₃因其出色的稳定性和抗光降解性而受到广泛研究[19]。Meng等人[19]合成了g-C₃N₄/CoTiO₃复合材料，无需使用牺牲剂即可实现最大118微摩尔/克·小时的制氢速率。这一发现表明CoTiO₃不仅促进了制氢反应，还增强了材料对可见光的响应性。Dhingra等人[20]分别制备了Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒和棒状CoTiO₃，然后通过原位结合进行光催化实验，发现该方法不仅促进了糠醛的选择性氧化，还增加了许多活性位点，提高了整体反应效率。Li等人[21]制备了二维片状ZnIn₂S₄，并通过与CoTiO₃结合形成了Z型异质结，制氢速率为5.2毫米摩尔/克·小时，是纯ZnIn₂S₄的四倍。Z型异质结的形成增强了内部电场效应，提高了催化剂的氢生成稳定性。总之，引入CoTiO₃解决了CdS在制氢应用中的关键问题，即光腐蚀和颗粒聚集。

目前研究的大部分光催化剂为粉末形式，导致反应后固液分离困难。因此，寻找有助于回收纳米颗粒的催化剂至关重要。壳聚糖水凝胶珠（CHB）因其独特性能而成为研究焦点。其分子结构中的-NH₂和-OH官能团增强了与水分子的相互作用，提高了复合材料的亲水性[22][23]。CHB官能团上的孤对电子可能创造了有利于制氢反应的富电子环境，从而提高了电子和空穴在CHB与半导体催化剂之间的分离效率。尽管CHB本身的制氢活性较低，但通过引入少量ε-聚赖氨酸改性后形成了CHBL催化剂。ε-聚赖氨酸的分子链含有大量质子化氨基，显著提高了催化剂的电荷分离效率，促进了其在溶液中的分散，提供了大量活性位点，从而提高了制氢性能[24]。Ramírez等人[25]通过绿色光沉积将CuAuTiO₂引入水凝胶，制备的复合材料制氢速率达到1790微摩尔/克·小时。Morshedy等人[26]制备了CaTiO₃和壳聚糖复合材料，制氢速率为396.7毫米摩尔/克·小时。Zhang等人[27]在亲水性CHB上原位合成了NiS_x和立方相CdS复合催化剂，并进行了光催化制氢实验，结果表明该复合材料的最佳制氢速率为11.88毫米摩尔/克·小时。值得注意的是，这种复合材料在长时间（60小时）反应过程中性能稳定。基于壳聚糖的复合催化剂的发展可以显著提高制氢反应中的质子浓度，创造有利于反应的富电子环境，促进电子转移，最终提高催化活性。此外，这种方法解决了纳米催化剂的回收问题。基于CoTiO₃和CHBL的优良性能，本研究旨在通过尿素-热法制备六角形CdS，然后通过物理搅拌与CoTiO₃纳米颗粒结合，制备CoTiO₃/CdS复合催化剂，用于光催化制氢测试。该复合材料在壳聚糖水凝胶珠上原位生长。

材料

醋酸钴（Co(CH₃CO₂)₂，≥98%，CAS编号71-48-7，分析试剂，Macklin，山东）；乙二醇（(CH₂OH)₂，≥98%，CAS编号107-21-1，分析试剂，徐州天虹化工；四丁基钛酸盐（Ti(OC₄H₉)₄，≥98%，CAS编号5593-70-4，分析试剂，天津源利化工；氢氧化锂一水合物（LiOH·H₂O，≥98%，CAS编号1310-66-3，分析试剂，上海阿拉丁）；硫脲（SC(NH₂)₂，≥99%，CAS编号62-56-6，分析试剂，上海光诺化工

结构表征

图2(a)和(b)中的图像分别显示了壳聚糖水凝胶珠和CTO/CS-15@CHBL复合材料的外观。CHBL呈白色，CS呈特征性的黄色，CTO负载量较低。与CTO/CS-15复合后，CTO/CS-15@CHBL的颜色变为黄色，表明CTO/CS-15在壳聚糖水凝胶珠上成功生长，催化剂颗粒直径约为2毫米。通过扫描电子显微镜（SEM）表征分析了其形态结构。

结论

本研究采用原位生长方法制备了毫米级的壳聚糖水凝胶珠复合催化剂。最佳CTO/CS-15@CHBL比例的制氢速率为26.2毫米摩尔/克·小时，约为CdS的5.1倍。此外，在累计35小时的循环实验中，制氢性能保持相对稳定。CHBL分子链上的-NH₂和-OH官能团中的孤对电子提供了

CRediT作者贡献声明

李梅：撰写——审稿与编辑。丁美娟：撰写——初稿。丁超奇：数据管理。李洪波：数据管理。杨冰：数据管理。金志良：监督。于青阳：数据管理。李子宇：数据管理。聂静怡：数据管理。平澳辉：数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了[中国宁夏自然科学基金#1]（项目编号2025AAC030021）和[北方民族大学基础研究基金#2]（项目编号2023ZRLG17）的支持。同时，我们也感谢所有审稿人和编辑的专业性和建设性意见。

作者贡献声明

丁美娟和李梅构思并设计了实验。丁美娟进行了实验，并提供了试剂、材料和分析工具。