氧活化介导的高效太阳能驱动的H?O?生成过程，该过程发生在基于Ti(HPO?)的、富含Ti3?的S型光催化剂上

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxygen activation-mediated highly efficient solar-driven H 2O 2 production over Ti3+-enriched Ti(HPO 4) 2-based S-scheme photocatalysts

光催化制H?O?的新异质结材料AMO/S-TPO通过硫掺杂调控Ti3?活性位点密度及异质结界面电场，实现192 μmol/g/h的高产率与0.96%的SCC效率，揭示氧还原双电子路径及Ti3?主导的·OOH中间体机制。

　　

陈梅|何珊月|张欣|姜洪全|刘彦铎

哈尔滨师范大学化学与化学工程学院，中国哈尔滨150025

摘要

由于氧还原动力学缓慢和载流子复合速度快，开发高效的光催化系统用于H₂O₂合成仍然具有挑战性。在这里，我们报道了一种硫掺杂的S-结构异质结（AMO/S-TPO），由Ag₂MoO₄和Ti(HPO₄)₂组成，该异质结协同整合了Ti³⁺位点和界面电场效应，以克服这些限制。通过有意将硫引入结构中，Ti(HPO₄)₂晶格发生畸变；这种掺杂过程不仅产生了高密度的Ti³⁺活性位点，还重新调整了电子分布，从而增强了氧的吸附能力。同时，S-结构异质结在Ag₂MoO₄和硫掺杂的Ti(HPO₄)₂接触界面之间建立了内置电场，促进了电荷向目标方向的迁移，同时保持了组分的强氧化还原能力。经过优化的AMO/S-TPO催化剂产生的H₂O₂速率比未经改性的Ti(HPO₂)₂高19.2倍（192 μmol/g/h），其选择性催化效率（SCC）达到0.96％，优于大多数已报道的系统。原位DRIFTS和EPR光谱分析表明，氧还原反应遵循由Ti³⁺介导的两电子途径，·OOH自由基是关键中间体。这项工作开创了一种结合异原子掺杂和异质结工程的双重调控策略，为轨道杂化驱动的催化机制提供了基本见解，并为可持续的H₂O₂生产铺平了道路。

引言

在制药、化学工程和环境保护等领域，过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的物质，具有广泛的应用前景[1]，[2]。然而，传统的H₂O₂生产方法通常能耗高，设备要求复杂，并且存在运输和储存方面的挑战[3]，[4]。为了解决这些问题，使用光催化技术生产H₂O₂提供了一个有前景的解决方案[5]，[6]。该技术利用太阳能，在温和条件下驱动反应，无需高温和高压[7]，[8]，[9]，[10]，[10]。这显著降低了能耗和生产成本[11]，[12]，[13]，[14]。此外，光催化H₂O₂生产可以实现现场生成和直接利用，从而提高安全性，降低运输和储存相关的风险[15]，[16]，[17]，[18]。此外，这种方法环保，因为它减少了污染物排放，符合可持续发展的原则[19]。总之，光催化技术生产H₂O₂不仅提供了一种高效且成本效益高的替代方案，还带来了显著的环境效益。

磷酸钛（Ti(HPO₄)₂是一种具有重大科学价值的化合物，在光催化领域成为研究焦点[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。其重要性归因于两个独特特性：宽的带隙赋予了它独特的光学性质，以及适中的能带，有助于高效活化。目前，H₂O₂的生成主要通过两条途径：一种是单电子水氧化途径，该途径具有明显的热力学优势[25]。然而，仅利用水氧化途径实现选择性H₂O₂生产存在显著挑战，因为需要精确控制反应条件。相比之下，氧还原途径包括直接和间接的两电子过程[26]，[27]。尽管通过两电子转移的间接氧还原反应在生成必要的·O₂^-中间体时面临较大的热力学障碍，这是H₂O₂形成的关键前体，但其单电子转移模式具有显著的动力学优势。此外，作为宽带隙半导体，Ti(HPO₄)₂的导带边缘约为?0.5 eV，足以有效活化O₂。因此，使用Ti(HPO₄)₂并结合间接两电子途径与O₂和H₂O，为光催化H₂O₂合成提供了一种有前景的策略。尽管Ti(HPO₄)₂在H₂O₂光合成方面极具潜力，但仍存在一些限制，这促使研究人员探索表面改性、掺杂和异质结构创建，以增强氧还原动力学和电子寿命，释放其全部潜力。

Ti³⁺位点在O₂的活化过程中起着至关重要的作用。它们独特的电子结构使得O₂分子能够高效吸附[23]。通过与O₂的相互作用，Ti³⁺位点降低了O₂的活化能垒。这些位点可以向O₂捐赠电子，其独特的电子转移机制导致O₂分子在吸附过程中发生极化和变形，引发OO键的断裂，从而启动不同的反应途径[20]。这一过程促进了O₂的活化，提高了涉及O₂的化学反应的效率和选择性。在Ti(HPO₄)₂结构中，所有钛物种都处于+4价态，形成稳定的Ti⁴⁺-O-P框架，但由于氧配体的强电子吸引作用，在Ti⁴⁺位点产生了明显的电子缺陷，从而严重限制了氧的吸附和电子迁移过程[24]。为了解决这个问题，通过使用低电负性的非金属（如硫（S）进行策略性掺杂，可以改变局部协调环境，取代氧形成Ti-S-P三元结构。这减弱了电子吸引效应，重新分配了电子密度，使得部分Ti⁴⁺→Ti³⁺的还原成为可能。由此产生的Ti³⁺位点具有双重功能：（1）通过向O₂ π*轨道捐赠电子来增强O₂的活化；（2）调节带结构，其中硫掺杂引入了中间带态，缩小了带隙并扩展了光吸收范围。这些状态还充当电子陷阱，延长了载流子的寿命并增强了电荷分离。这种协同的电子和结构调控方法为优化基于过渡金属的光催化剂提供了合理的缺陷工程途径。

设计Ti(HPO₄)₂材料的关键在于引导光生载流子并精确活化反应位点。S-结构异质结提供了一种创新的解决方案[28]。通过精确的带结构调控，它们在异质界面形成了由功函数差异驱动的内置电场[29]。这不仅有效分离了电子-空穴对，还通过双通道电子-空穴传输激活了氧化和还原位点[30]，[31]，[32]。与传统系统相比，S-结构异质结有三个优势：它们通过自形成的界面偶极层抑制了载流子复合，利用梯度能级结构捕获了整个太阳光谱，并由于协同的界面化学键在恶劣条件下保持了稳定性[33]，[34]，[35]。这些特性使S-结构异质结在新兴的光催化领域具有独特优势，并为下一代智能光催化系统开辟了新的材料设计范式[36]，[37]，[38]，[39]，[40]。

以Ti(HPO₄)₂的带特性为基础，通过整合Ag₂MoO₄制备了一种硫掺杂的S-结构光催化剂（AMO/S-TPO），能够在纯H₂O/O₂系统中高效生产H₂O₂，无需使用牺牲试剂。Ag₂MoO₄是一种氧化型半导体，同时满足了带对齐、内置场强、载流子管理和长期稳定性的要求，为高效的H₂O₂生产奠定了基础[41]，[42]，[43]。其导带略低于Ti(HPO₄)₂，满足S-结构的电荷转移规则；与Ti(HPO₄)₂约0.74 eV的功函数差异自发产生了界面内置电场，驱动了单向载流子迁移并抑制了复合；此外，[AgO₄]–[MoO₄]框架赋予了材料出色的光化学稳定性，远超其他银盐基准[44]，[45]。优化的AMO/S-TPO的活性比TPO提高了19.2倍，选择性催化效率达到了0.96％。硫掺杂引起的晶格畸变创造了富集Ti3?的区域，促进了电子捕获和O₂的还原。S-结构配置通过定向电荷转移将载流子寿命延长了1.5倍，这一点通过瞬态光电压测量得到了验证。先进的表征揭示了以Ti³⁺位点为主的O₂活化机制，涉及·OOH中间体。这项研究为通过电子态调控和异质结工程设计多功能光催化剂提供了蓝图，同时也为氧化还原反应期间的界面电子传输提供了新的见解。

实验部分

实验部分

将二氧化钛加入含有乙酸、磷酸和盐酸的混合酸乙醇溶液中。搅拌形成均匀溶液后，在180 °C下进行4小时的溶热反应。随后加入P123软模板，并继续加热8小时。混合物冷却至室温后，通过乙醇回流去除P123模板，得到白色粉末状磷酸钛，记为TPO。

结构表征

图S1a中的高倍电子显微镜图像清楚地显示，逐步合成方法得到的TPO具有明确的微观形态特征：纳米片结构具有均匀的横向尺寸和厚度，分布在相对狭窄的范围内，边缘光滑，没有明显的聚集现象。这种规则的二维结构为后续的功能修饰奠定了理想的基础。当经过H₂S掺杂处理后，S-TPO

结论

我们提出了一种新的间接两电子O₂活化机制，无需任何牺牲剂，能够在纯水中实现高效的H₂O₂光合成。通过将结构工程与S-结构异质结界面策略相结合，我们构建了一种硫掺杂的AMO/S-TPO复合光催化剂，实现了192 μmol/g/h的H₂O₂生成速率和0.96％的选择性催化效率（SCC）。原位光谱-动力学测试和DFT计算共同证明了Ti³⁺位点的结构重构

CRediT作者贡献声明

陈梅：正式分析、数据管理、概念构思。姜洪全：撰写、审稿与编辑、监督。刘彦铎：撰写、审稿与编辑、资金获取。何珊月：正式分析、数据管理、概念构思。张欣：概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（U24A2071）对刘Y. D.的支持。