通过Fe掺杂促进NiMoO?的原位自重构，以激活用于水氧化的晶格氧机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In situ self-reconstruction of NiMoO 4 promoted by Fe doping to activate the lattice oxygen mechanism for water oxidation

电化学自重构是过渡金属基电催化剂的关键过程，直接影响氧析出反应（OER）活性物种生成。本研究通过Fe掺杂策略加速NiMoO4自重构动力学，发现Fe掺杂诱导低指数晶面优先暴露和晶格畸变，促进MoO42?选择性流失，形成高活性γ-NiOOH/γ-Ni(Fe)OOH相，激活晶格氧机制（LOM），使30%Fe-NiMoO4-R在10mA/cm2下过电位仅205mV，400小时稳定性达50和100mA/cm2。

　　

张雅杰|杨洋|李梦珂|刘新卓|李玉兰|牛晓斌

电子科技大学材料与能源学院，中国成都611731

摘要

电化学自重构是基于过渡金属的电催化剂中的关键过程，因为它控制着氧进化反应（OER）期间催化活性物种的生成。在NiMoO₄体系中，γ-NiOOH被认为是真正的活性物种，然而，其缓慢且浅层的重构严重限制了催化性能。本文采用Fe掺杂策略来加速NiMoO₄的原位自重构动力学。通过一步水热法合成了一系列Fe掺杂的NiMoO₄催化剂，并系统研究了Fe掺杂对材料结构演变和催化机制的影响。Fe的引入促进了低指数晶面的优先暴露和晶格畸变，这有助于选择性浸出Mo并调节Ni的电子结构。这种协同效应不仅增强了自重构的程度，还加快了其速率，从而促进了低结晶度γ-NiOOH的形成，并激活了晶格氧机制（LOM）。结果，30%Fe-NiMoO₄-R在50和100 mA/cm^-2电流下表现出205 mV的低过电位，并且在400小时内保持稳定。这项工作阐明了Fe掺杂在调节重构动力学中的作用，并为通过晶格氧激活设计高效OER催化剂提供了宝贵的见解。

引言

可再生能源技术的进步，特别是氢能，已成为现代能源和材料科学研究的焦点。在各种氢生产策略中，水电解作为一种产生绿色氢气的有前景的方法受到了广泛关注。当由可再生能源驱动时，它实现了零碳排放[1]，[2]。这一过程包括两个半反应：氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）。与HER相比，OER涉及复杂的质子耦合电子转移机制。这种复杂性导致了显著的动力学障碍和高过电位，使得OER成为整体效率的瓶颈[3]。因此，开发高效的电催化剂以降低OER过电位对于提高水电解的能源效率至关重要。尽管基于贵金属（如Ir和Ru）的电催化剂表现出优异的OER活性，但它们的高成本阻碍了其广泛应用[4]。在这种情况下，基于过渡金属的电催化剂，特别是镍基体系，由于其丰富的地球储量、良好的活性以及在碱性条件下的强稳定性而受到了广泛关注[4]，[5]，[6]。

通过一系列改性策略（如异原子掺杂[7]、异结构工程[8]，[9]和形态控制[10]）来降低催化剂的过电位，发现镍基催化剂的催化活性增强通常归因于Ni²⁺在自重构过程中氧化为更高价态的Ni物种（Ni³⁺，Ni⁴⁺）。特别是NiMoO₄在OER过程中容易发生自重构，形成γ-NiOOH，后者表现出显著增强的OER活性。这种转变归因于MoO₄^2-的容易浸出[11]，[12]，[13]。由此产生的非晶或低结晶度的γ-NiOOH被广泛认为是真正的催化活性相[12]，[13]，[14]，[15]。由于易于重构的特性和优异的内在活性，NiMoO₄成为了一种有前景的OER催化剂。Kim等人通过简单的水热处理在镍泡沫上制备了NiMoO₄纳米线，并观察到它们在电化学氧化过程中通过Mo浸出转化为γ-NiOOH，过电位低至317 mV@10 mA/cm^-2[16]。当前的研究已经成功证明了自重构与OER活性之间的联系。然而，改性策略如何影响重构过程的动力学和深度以及如何影响OER机制却很少被探索。大多数研究将重构视为一种固有属性，而不是一个可调节的过程。此外，NiMoO₄的自重构过程通常在没有外部电压的情况下缓慢且浅层，这阻碍了高价态Ni物种的形成并限制了催化性能。因此，通过预催化剂工程主动控制重构过程至关重要。此外，最近的研究表明，通过自重构生成的过渡金属氧氢氧化物有可能激活晶格氧机制（LOM），从而提高OER活性[17]，[18]。这些发现为NiMoO₄的卓越性能提供了重要的见解。因此，研究NiMoO₄的LOM相关催化行为对于实现更深入的机制理解和释放其全部电催化潜力至关重要。

自1987年Corrigan的研究揭示微量Fe杂质（1 ppm）可以显著提高NiO催化剂的OER活性以来，Fe的引入已被广泛应用于镍基催化剂的改性[19]。许多研究表明，即使在超低浓度下，Fe掺杂也能显著改善OER性能[13]，[14]，[20]，[21]，[22]。其中一个主要因素是Fe掺杂提高了电导率。这种增强是由于Fe掺杂引入了额外的电荷载体并调节了能带结构。因此，在电化学条件下的结构演变得到了促进。Deng等人通过简单的阳离子交换方法将Fe³⁺掺杂到镍钒氢氧化物微球中，发现Fe有效地调节了电子结构，提高了导电性并加速了电子转移，从而增强了OER活性[23]。同时，作为强路易斯酸的Fe³⁺具有较高的电子接受能力，可以活化反应物，降低反应能量障碍，并促进催化活性位点的形成。Li等人制备了Fe掺杂的NiO薄膜，并将OER性能的提高归因于Fe诱导的高级路易斯酸对高价态Ni^4+/3+物种的稳定作用，通过增强Ni-O共价性和降低Ni的氧化还原电位[24]。更重要的是，Fe的引入通过移动d带中心改变了过渡金属中心的电子结构，调节了氧化中间体（*O、*OH和*OOH）的吸附强度，并驱动了表面重构。Sun等人在NiFe泡沫上合成了Fe掺杂的Ni₂P纳米片，并观察到E_d能级的上升平衡了关键中间体的吸附/脱附行为，从而优化了OER活性[25]。此外，异原子掺杂通常由于原子半径和键合特性的差异引入了晶格畸变。这种畸变进一步调节了电子环境，从而促进了活性相的形成[26]，[27]。这些因素的协同作用不仅优化了催化剂的初始状态，还创造了一个有利于自重构的动态环境。因此，将Fe引入NiMoO₄有望促进自重构，并最终提高催化效率和稳定性。

在这里，我们通过一步水热法合成了未掺杂和Fe掺杂的NiMoO₄，并对它们的OER原位自重构过程进行了比较分析，以阐明催化剂优异性能的起源。发现Fe掺杂促进了低指数晶面的优先暴露并诱导了晶格畸变，同时调节了Ni的电子结构。这些结构和电子变化协同促进了电化学自重构，并加速了以高价态Ni为中心的γ-NiOOH/γ-Ni(Fe)OOH活性位点的形成。此外，通过评估LOM途径对自重构催化剂进行了研究，阐明了活性增强的潜在机制。原位自重构的Fe掺杂NiMoO₄表现出更有利于LOM的倾向，从而具有更优异的电催化活性。因此，Fe掺杂的NiMoO₄表现出更出色的OER性能和稳定性。其中，30%Fe-NiMoO₄-R在10 mA/cm^-2电流下表现出205 mV的最低过电位，并且在50和100 mA/cm^-2电流下保持了400小时的优异稳定性。这项研究提供了关于Fe介导的重构和晶格氧激活的机制洞察，为高效OER催化剂的设计提供了有前景的策略。

化学试剂

化学试剂

六水合硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂O（AR）、四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（AR）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O（AR）、氢氧化钾（KOH，AR）、nafion（5 wt%）、盐酸（HCl，36 wt%）、乙醇（C₂H₅OH）和四甲基氢氧化铵（TMAOH，25 wt%在水中的溶液）均从aladdin购买。九氧化钌（RuO₂，99.9% wt%）从J&K Scientific购买，镍泡沫从昆山广佳源新材料公司购买。

Fe掺杂和结构调节

Fe掺杂的NiMoO₄微棒簇是通过一步水热法合成的，其中前驱体溶液中Fe/Ni的摩尔比被调整以控制掺杂水平（图1a）。所得材料表示为x%Fe-NiMoO₄，其中数值‘x%’对应于前驱体溶液中Fe与Ni离子的摩尔比（x% = n_Fe/n_Ni）。如图S1所示，随着Fe掺杂的增加，催化剂颜色从黄色变为棕色，这可能是由于

结论

总之，通过一步水热法成功合成了NiMoO₄和Fe掺杂的NiMoO₄催化剂。在碱性OER条件下，NiMoO₄部分通过原位自重构转化为高活性物种γ-NiOOH，形成了丰富的表面活性位点并激活了晶格氧的氧化还原行为。Fe的引入调节了NiMoO₄的晶体和电子结构，并诱导了低指数晶面的暴露和晶格畸变

CRediT作者贡献声明

李梦珂：数据整理。刘新卓：研究。李玉兰：写作——审阅与编辑、监督。张雅杰：写作——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、数据分析、概念化。杨洋：写作——审阅与编辑。牛晓斌：写作——审阅与编辑、监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。作者衷心感谢电子科技大学材料与能源学院以及分析测试中心提供的实验平台支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作