《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Regenerative treatment of aquatic pollutants of microplastic and antibiotics based on synergistic effect of magnetic biochar/protonated g-C
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微塑料与抗生素复合污染治理研究中，通过静电自组装制备磁性生物炭与质子化g-C3N4的复合材料，实现吸附与光催化协同作用，吸附能力达56.90 mg/g，可见光下抗生素降解率97%，磁性分离使材料可循环5次以上，并通过溶解-电纺再生实现微塑料资源化薄膜制备。
李子峰|阮瑞山|魏国强|黄乐艺|梁东|袁浩然|陈勇
南京工业大学机械与动力工程学院，南京，211816，中国
摘要
作为新兴污染物的微塑料容易与其他有机物质（如抗生素）形成复合污染物，从而带来更大的环境风险，对水生生态系统构成严重威胁。本文通过静电自组装方法制备了一种由磁性生物炭和质子化的g-C?N?组成的复合材料，用于同时去除微塑料和抗生素。该复合材料具有双重功能：利用其多孔结构和功能基团促进抗生素的光催化降解，并有效吸附微塑料。实验结果表明，该复合材料对PS微塑料的吸附能力为56.90 mg/g，在2小时光照条件下可稳定去除浓度为30 mg/L的TC（抗生素），且多次循环后吸附效率几乎没有下降。磁性生物炭成分不仅通过富集污染物和促进电荷分离显著提高了抗生素的光催化降解效率，还便于材料的分离和重复使用。此外，采用顺序溶解和静电纺丝技术不仅实现了吸附剂的再生，还将微塑料升级为高附加值的塑料薄膜。这种协同吸附-光催化系统为净化受复杂新兴污染物污染的水体提供了有效且实用的方法，为开发综合环境修复技术提供了宝贵参考。
引言
微塑料来源于大块塑料的破碎，具有体积小（小于5毫米）和持久性的特点，已被认定为值得关注的新兴污染物[1] [2]。现有研究表明，微塑料在水生环境中广泛分布，摄入后可能对水生生物产生严重影响[3]。由于其较大的比表面积和高亲脂性，微塑料能够吸附大量其他有机物质（如抗生素和病原微生物），从而形成具有更高环境风险的复合污染物[4] [5]。以中国三沙湾为例，该海域是水产养殖密集区，微塑料和抗生素的浓度分别超过90 items/kg和150 ng/L，其生态风险不容忽视[6] [7]。目前已有多种方法用于去除水中的微塑料，包括混凝、吸附、高级氧化和生物处理[8] [9] [10]。与其他技术相比，吸附法具有能耗低、效率高和操作简便等优点，因此开发环保且经济高效的吸附剂对于去除微塑料污染具有重要意义[11] [12]。生物质在限氧条件下热解得到的生物炭是一种有前景的微塑料吸附剂，其优势不仅体现在吸附能力上，还体现在经济性和环保性上[13]。微塑料的去除效率取决于其物理化学性质（如比表面积和表面功能基团）以及环境条件（pH值、温度和离子浓度）。先前的研究通过在稻草生物炭表面引入-OH、C=O和C-O-C等官能团（使用5% HNO?-H?SO?混合物进行氧化处理），发现氧化后的生物炭对聚苯乙烯纳米球的吸附能力优于原始生物炭[14]。尽管化学改性提高了生物炭的吸附能力和稳定性，但由于难以从水中分离，其实际应用仍受到限制[15]。为了解决这一问题，Yan等人制备了磁性生物炭，该生物炭在吸附微塑料后可在磁场中快速分离，从而减少二次污染。这种磁性生物炭具有发达的孔结构和丰富的含氧功能基团，对聚苯乙烯微塑料的去除率达到了99%，吸附能力为68.57 mg/g，是未改性生物炭的25倍[16]。
尽管基于生物炭的微塑料去除技术取得了显著进展，但由于其单一的吸附功能，其在实际应用中仍存在局限性[17] [18]。一个挑战是，天然水环境中附着在微塑料上的其他有机污染物容易迁移到生物炭表面，占据原有的吸附位点，降低其吸附能力。将光催化剂引入生物炭结构中，可以使复合材料同时具备生物炭的微塑料吸附能力和光催化还原性能，从而在微塑料吸附过程中同时去除表面和界面上的共存污染物[19] [20] [21]。此前已有许多关于光催化剂/生物炭复合材料用于去除有机污染物的研究，包括TiO?、WO?和CuO[18]。在各种光催化剂中，石墨氮化物（g-C?N?）具有理想的带隙（2.7 eV），具有吸收可见光、成本低、稳定性高和环保等优点。这种独特的性质组合使其与生物炭结合使用时表现出良好的协同效应，有助于设计出高效且可持续的有机污染物降解复合材料。石墨氮化物（g-C?N?）中的胺基（-NH-和=N-）与生物炭的结合不仅通过引入额外的极性相互作用力增强了微塑料的吸附性能[22]，还加速了g-C?N?中光生载流子的分离，提高了复合材料处理水污染物的整体实用性[23]。
除了生物炭的去除效率外，其实际应用潜力还与其再生过程的可行性密切相关。虽然引入光催化剂可以促进水中的抗生素分解以实现再生处理，但由于微塑料的化学性质稳定，这种方法在去除微塑料时效果不佳（连续光照150小时后，PS微塑料的质量损失可能接近43%[21]）。为了解决这一问题，人们探索了将吸附的微塑料从基底上分离并再生吸附剂的替代策略。一些研究采用超声波、离心和高温热解（>400°C）等方法去除吸附剂表面的微塑料[24]，但这些方法往往存在能耗高和再生效果差等缺点。因此，开发高效再生过程是实现可持续和水处理微塑料的关键。
受此启发，本研究通过静电自组装工艺制备了一种含有质子化g-C?N?和磁性活化生物炭（p-g-CN/MAB）的多功能吸附剂。与简单物理混合相比，质子化处理增强了p-g-CN与MAB之间的相互作用，防止了光催化和吸附过程中的相分离。由于该过程不涉及原位生长，因此不会对生物炭的功能基团和g-CN的三嗪结构造成损害。实验表明，这种复合材料在可见光照射下可去除97%的四环素抗生素，这归因于吸附和光催化之间的协同效应。磁性生物炭成分不仅有效集中了污染物，还促进了电荷分离并增强了活性氧的生成。制备的p-g-CN/MAB复合材料对水生微塑料的吸附性能得到提升，对PVC微塑料的去除率超过98%。此外，其磁性特性使得吸附剂至少可重复使用五次而性能无明显下降。此外，还提出了一种结合顺序溶解和静电纺丝的策略，实现了吸附剂的再生和捕获微塑料的高附加值薄膜化，为水环境中微塑料污染的处理提供了可持续和高性能的解决方案。
材料
生物质原料来自中国三亚市的稻草。三聚氰胺、氯化铁等试剂购自Sigma-Aldrich和Aladdin等商业供应商。PE、PS、PVC微塑料（粒径≤20 μm）购自江苏中科新材料有限公司。PVA微塑料（粒径≤20 μm）是通过首先对PAN塑料进行球磨处理，然后通过700目筛分获得的。研究了微塑料的物理化学性质。
材料的物理和化学性质
本研究采用自组装工艺制备了质子化g-C?N?和磁性活化生物炭（p-g-CN/MAB）的多功能复合材料。如图1a所示，经表面活化的生物炭（AB）具有多孔结构（图1b），能够有效固定Fe3?离子，从而抑制MAB在煅烧过程中的Fe?O?自聚。由于其带正电的表面（图S6），MAB...
结论
本研究通过静电自组装制备了p-g-C?N?/MAB复合材料，用于同时去除微塑料和抗生素。该复合材料凭借其多孔结构和丰富的表面功能基团表现出良好的水生微塑料吸附能力。此外，其磁性特性使其具有优异的重复使用性，进一步增强了其实际应用性。磁性生物炭成分也起到了关键作用...
CRediT作者贡献声明
袁浩然：资源提供。陈勇：指导。阮瑞山：数据管理。魏国强：方法学研究。黄乐艺：软件开发。梁东：写作、审稿与编辑、可视化处理。李子峰：概念构思。
利益冲突声明
本手稿的提交过程中不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我代表共同作者声明，本研究为原创工作，未曾以任何形式在其他地方发表或被考虑发表。所有列出的作者均已批准该手稿的发表。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3906000）和广州市基础与应用基础研究项目（2024A04J3667）的支持。
支持信息
提供了Zeta电位、XPS谱图、TC的光催化速率、等电点、离子影响、TC的光催化中间体等信息。
