揭示Nb改性的Mn/Ti催化剂中增强HgSO4形成的机制，从而显著提高其对Hg0去除过程中SO2的抵抗能力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Revealing the HgSO 4 formation enhancing mechanism of Nb-modified Mn/Ti catalyst for superior SO 2 resistance in Hg0 removal

提高锰基催化剂在二氧化硫存在下汞脱除效率的Nb改性机制研究，采用超声辅助浸渍法制备Mn/Ti和MnNb/Ti催化剂，发现Mn3Nb/Ti在200℃下对200ppm SO2的汞去除效率达73.1%，显著优于未改性催化剂的37.3%。XPS和DFT分析表明Nb改性抑制硫酸盐生成，促进SO3介导的汞氧化路径，降低活性氧物种消耗。

　　

刘涛|苏胜|于琦|邓伟|徐凯|刘丽军|江龙|徐军|梁俊杰|王毅|胡松|向军

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉，430074

摘要

基于锰的催化剂对Hg⁰的去除效果较差，这是限制其应用的关键因素之一。在本研究中，通过超声辅助浸渍法制备了Nb改性的Mn/Ti催化剂，以提高其对SO₂的耐受性。在200℃、200 ppm SO₂的条件下，Mn3Nb/Ti催化剂的Hg⁰去除效率为73.1%，显著高于未经改性的Mn/Ti催化剂（37.3%）。通过表征和DFT计算发现，Mn3Nb/Ti催化剂上SO₂的吸附较少、SO₂的氧化受到限制以及锰的硫化程度较低，导致反应后其表面Mn⁴⁺含量最高、O_α物种最为丰富。与未掺Nb的催化剂相比，Nb的改性通过提高SO₃(ad)→SO₃(g)和SO₃(ad)+Oper→SO₄^2-的能量障碍（分别从91.39 kJ/mol和100.26 kJ/mol提高到198.06 kJ/mol和293.48 kJ/mol），抑制了SO₃的脱附和SO₃向SO₄^2-的转化。这使得SO₃在催化剂表面稳定存在，成为通过SO₃介导的Hg⁰去除途径的活性位点。在Nb改性的催化剂上，Hg⁰通过SO₃的间接氧化过程（Hg⁰(ad)→HgO(ad)→HgSO₄(ad)）在能量上更为有利，相比Hg⁰被O₂氧化、SO₃转化为SO₄^2-以及SO₃的脱附，促进了更多的HgSO₄生成，并减轻了SO₂对Mn3Nb/Ti催化剂Hg⁰去除性能的不利影响。本研究阐明了Nb改性的双重作用：一方面抑制了硫酸盐的毒化作用，另一方面促进了SO₃介导的反应途径，从而共同赋予了Mn3Nb/Ti催化剂优异的SO₂耐受性。

引言

汞（Hg）是一种具有高毒性的大气污染物，具有持久性和生物累积性，因其对人类健康和环境的危害而受到广泛关注[1]、[2]。煤炭燃烧，特别是在钢铁制造中的烧结炉等工业窑炉中，是汞排放的主要人为来源[3]、[4]、[5]、[6]。煤炭燃烧烟气中的汞主要以元素汞（Hg⁰）、氧化汞（Hg²⁺）和颗粒汞（Hg^p）的形式存在，其中Hg⁰由于其挥发性和低溶解度而最难去除[7]、[8]。迄今为止，已经开发了多种有效去除Hg⁰的技术，如基于金属氧化物催化剂的催化氧化、活性炭吸附以及自由基高级氧化[9]、[10]、[11]、[12]。在这些方法中，金属氧化物上Hg⁰的催化氧化逐渐受到更多关注[13]、[14]、[15]，通过结合现有的APCDs技术可以实现从煤炭燃烧烟气中高效去除Hg⁰[16]、[17]。

最近，基于锰的催化剂因其能够在100-200℃的低温下表现出优异的汞氧化效率而受到广泛研究[16]、[17]、[18]、[19]，这满足了某些工业窑炉（如钢铁、水泥、玻璃等）低温烟气中Hg⁰去除的需求。低温催化单元通常位于工业窑炉烟气净化过程中烟气脱硫（FGD）设备的下游[20]。研究人员发现，如MnO_x/TiO₂和MnO_x/Al₂O₃等基于锰的催化剂在100-200℃范围内可以实现80-90%的Hg⁰去除效率，并且催化剂表面的化学吸附氧和Mn⁴⁺物种对其Hg⁰去除活性至关重要[21]、[22]、[23]。

然而，即使经过FGD系统处理后，烟气中仍存在约35 mg/m³的SO₂，这会显著抑制基于锰的催化剂在100-200℃低温下的Hg⁰氧化[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。Zhang等人[24]发现，在模拟烟气中加入200 ppm的SO₂会导致MnO_x/TiO₂催化剂在100-150℃下的Hg⁰去除效率降低20%。Chen等人[26]发现，200 ppm的SO₂会使Mn/Ti催化剂在200℃下的Hg⁰去除效率降低约30%。Li等人[27]指出，200 ppm的SO_{2会导致10% Mn/AC催化剂上的Hg⁰去除效率降低约20%。SO2对基于锰的催化剂上Hg⁰去除产生负面影响的根本原因主要是：SO2消耗了活性物种、Hg⁰与SO2之间的竞争吸附以及表面硫酸盐的形成[28]、[29]、[30]、[31]。气态SO2会消耗Hg⁰氧化所需的关键活性物种（如表面活性氧和Mn³⁺/Mn⁴⁺），并形成SO3或硫酸盐物种（见反应式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）[31]、[32]，同时还会与Hg⁰竞争活性位点的吸附，从而降低Hg⁰的去除性能。此外，SO3与表面Mn物种反应产生的不活泼MnSO4（反应式（6）也会不可逆地抑制Hg⁰的去除：SO2(g)+Mn³⁺-O-Mn³⁺→2Mn^{2++SO3(a)SO2(g)+Mn4+-O-Mn4+→2Mn3++SO3(a)SO2(g)→SO2(a)SO2(a)+O*→SO3(a)SO2(a)+O2*→SO4SO3(a)+Mn2++O2-→MnSO4}}

为了解决这一问题，人们采取了多种方法，如改进催化剂制备方法和元素改性[33]。在这些策略中，使用Ce、Mo、Fe和Nb等元素改性新型催化剂已被证明是一种有效的方法[18]、[22]、[34]、[35]，通过调节催化剂中的活性氧物种（ROS）、活性位点和牺牲位点来提高基于锰的催化剂的SO₂耐受性[36]。在这些元素中，酸性金属Nb由于其最外层电子构型（[Kr]4d45s1）与贵金属Ru相似，因此具有类似于Ru的性质[37]。作为促进剂时，Ru的添加显著提高了催化剂的SO₂耐受性[38]。因此，非贵金属Nb最近被广泛研究作为贵金属Ru的替代品，以增强催化活性并提高催化剂的SO₂耐受性[35]、[39]、[40]、[41]、[42]。关于Nb改性提高NO_x去除耐受性的机制也进行了大量研究。Li等人[40]设计的Mn_0.7Ti₂O_x催化剂通过Nb改性显著提高了对NO_x的去除耐受性，这是由于Nb改性显著抑制了SO₂在表面的吸附并减少了催化剂表面锰硫酸盐的形成。然而，Nb改性如何增强基于锰的催化剂在Hg⁰去除过程中的SO₂耐受性的具体机制仍不完全清楚。Liu等人[43]报告称，Nb改性的MnTiO_x催化剂在150-300℃下的Hg⁰氧化效率超过90%，这得益于表面大量吸附的活性氧。同时，Nb改性显著提高了催化剂的SO₂耐受性。但该研究并未探讨SO₂暴露后催化剂表面物理化学性质的演变。尽管Nb改性可以抑制催化剂表面的硫酸盐形成，但先前的研究尚未完全阐明Nb改性是否为催化剂在SO₂存在下提供了独特且有利于Hg⁰去除的反应途径。

本研究旨在揭示Nb改性对基于锰的催化剂SO₂耐受性和Hg⁰去除活性的促进作用。通过超声辅助浸渍法制备了Nb改性的Mn/Ti和MnxNb/Ti催化剂，并在100-200℃条件下评估了这些催化剂在有/无SO₂条件下的Hg⁰去除性能。利用Hg-温度程序化脱附（Hg-TPD）研究了催化剂表面上Hg物种的分布，并通过X射线光电子能谱（XPS）分析了相关元素的物种组成。还进行了N₂吸附、XRD、CO₂-TPD、SO₂-TPD和H₂-TPR实验。此外，提出了在Mn/Ti和MnxNb/Ti催化剂上存在SO₂时Hg⁰去除的可能反应机理，利用原位DRIFT和DFT计算阐述了Nb改性对SO₂耐受性和催化活性的调控机制。希望这项研究能为开发具有优异SO₂耐受性的高效Hg⁰去除催化剂提供重要指导。

部分内容

Mn/Ti和MnxNb/Ti催化剂的制备

采用超声辅助浸渍法制备了一系列Mn/Ti和MnxNb/Ti催化剂，其中Mn组分的负载量为10 wt.%，Nb组分的负载量分别为1 wt.%、3 wt.%和5 wt.%。制备过程的详细信息见支持信息。未掺Nb的催化剂记为Mn/Ti，其制备步骤相同，只是合成过程中未添加草酸铵铌盐。掺Nb的催化剂...

Mn/Ti和MnxNb/Ti催化剂的Hg⁰去除性能

图S4显示了不同Nb负载量下Nb改性Mn/Ti催化剂的Hg⁰去除性能随温度的变化情况，发现Mn3Nb/Ti和Mn5Nb/Ti催化剂的Hg⁰去除效率基本相同且高于Mn1Nb/Ti催化剂，在100-200℃范围内均高于后者。因此，选择Mn3Nb/Ti催化剂作为后续研究的典型样品。...

讨论

引入Nb物种对Mn/Ti催化剂进行改性，得到了Mn3Nb/Ti催化剂，其Hg⁰去除性能得到改善，同时具有优异的SO₂耐受性。在200℃下，Nb改性后Mn/Ti催化剂的Hg⁰去除效率从61.4%显著提高至79.5%。在200℃下，加入50-200 ppm的SO₂时，Mn/Ti催化剂的Hg⁰去除效率降低了6.9%-24.2%，而Mn3Nb/Ti催化剂仅降低了0.5%-6.3%

结论

Nb物种的改性显著提高了Mn/Ti催化剂的Hg⁰去除效率和SO₂耐受性。开发的Mn3Nb/Ti催化剂在150℃下的Hg⁰去除效率达到了84.37%，而Mn/Ti催化剂仅为66.0%。更重要的是，在200℃下，50-200 ppm的SO₂对其Hg⁰去除效率的影响更为显著，降低了6.9%-24.2%

补充数据

本文的补充数据可在线获取。

CRediT作者贡献声明

江龙：写作 – 审稿与编辑，实验研究。刘丽军：指导，资金获取。徐凯：指导，方法学研究，资金获取。苏胜：指导，方法学研究，数据管理，概念构思。向军：写作 – 审稿与编辑，指导，资源协调。刘涛：写作 – 初稿撰写，实验研究，数据分析，概念构思。邓伟：数据管理，概念构思。于琦：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢中国国家重点研发计划（2023YFB4102903）和煤炭燃烧国家重点实验室基金（FSKLCCA2410）的财政支持。同时也非常感谢华中科技大学分析测试中心的协助。计算工作在华中科技大学的高性能计算平台（HPC Platform）完成。