海洋微藻Chaetoceros calcitrans MZB-1对全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）的生物降解作用：动力学分析、去除途径及环境因素的影响

《Journal of Environmental Management》：Biodegradation of perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid by a marine microalga Chaetoceros calcitrans MZB-1: kinetic analysis, removal pathways, and effects of environmental factors

本研究以海洋硅藻Chaetoceros calcitrans MZB-1为对象，分析其环境中PFOA和PFOS的去除效率（24.65%和29.35%）及动力学（一级反应，k值0.014-0.042 d?1），确定最佳接种密度为10? cells/mL。主要去除途径为生物降解（主导）、生物吸附和生物积累。通过优化温度（25°C）、盐度（30 psμ）、pH（8）和光照（200 μmol/m2·s），显著提升污染物去除效率，为海洋微藻生物修复PFASs提供理论依据。

　　

李文璐|孟凡萍|孙文佳

教育部海洋环境与生态学重点实验室，中国海洋大学，青岛，266100，中国

摘要

本研究探讨了海洋硅藻Chaetoceros calcitrans MZB-1在环境相关浓度下对全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）的去除效率及去除途径，特别关注了动力学分析及环境因素的优化。在藻类MZB-1的存在下，初始浓度为100 μg/L的PFOA和PFOS在15天内的去除效率分别为24.65%和29.35%。去除动力学符合一级模型，PFOA的去除速率常数（k）为0.014–0.019 d^?1，PFOS的去除速率常数为0.023–0.042 d^?1，相应的半衰期（t_1/2）分别为36.48–49.51天和16.50–30.14天。通过适当增加微藻接种密度，PFOA和PFOS的去除效率可以得到提升，最佳初始接种密度为10⁵细胞/mL。这些物质主要通过生物降解过程被去除，随后是生物吸附和生物累积。单因素实验表明，藻类的最佳生长条件为温度25°C、盐度15 psμ、pH值8以及光照强度60 μmol/(m²·s)，而PFOA和PFOS的最大去除效果出现在温度25°C、盐度30 psμ、pH值8以及光照强度200 μmol/(m²·s时。这些发现有助于理解海洋微藻对全氟和多氟烷基物质（PFASs）的去除能力及途径，为利用微藻修复受PFASs污染的海水提供了理论支持。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类具有广泛氟化的合成有机化合物，由于其独特的表面活性、防水性和耐油性，在工业、商业和家庭领域已被广泛应用了几十年（Buck等人，2011年）。PFASs的极端稳定性源于碳-氟（C-F）键，这些键具有极高的键解离能（485 kJ/mol），使其能够抵抗氧化、热降解和生物降解过程。这种持久性导致它们在环境学中被称为“永久性化学物质”（Brunn等人，2023年）。值得注意的是，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）作为研究最深入且检测频率最高的氟烷基酸，在环境中的浓度和检出频率均最高，反映了它们在工业生产中的长期使用（Bao等人，2011年；Luo等人，2022年）。

PFOA和PFOS的极端持久性，加上它们高的水溶性和低有机碳分配系数，使得它们在海洋生态系统中长期存在。例如，在北大西洋的表层混合层中，PFOOS和PFOA的估计半衰期分别为3年（Zhang等人，2017年）和5.8年（González-Gaya等人，2014年）。这些特性还促进了它们在海洋生物体内的生物累积和生物放大作用，显著增加了鱼类、食鱼鸟类和海洋哺乳动物的暴露风险（Houde等人，2006年，2011年）。研究表明，这种暴露与脂质代谢（Lin等人，2022a年）、肝功能（Hoff等人，2023年）、免疫调节（Birgersson等人，2021年）、生殖系统（Zhang等人，2025年）和内分泌活动（Bartlett等人，2021年）的损害有关，对水生生态平衡构成了严重威胁。此外，相关研究还证实，PFASs引起的肝毒性与肠道微生物群失调有关（Lin等人，2022b年）。

提高PFASs生物降解效率的策略受到了广泛关注，尤其是利用微生物群落降解污染物的生物增强方法（Nzila等人，2016年；Muter，2023年）。最近的研究发现了多种能够降解PFOA和PFOS的微生物，包括从土壤、地下水和活性污泥等不同环境基质中分离出的细菌和真菌种类（表S1）。例如，Huang和Jaffé（2019年）证明，在厌氧条件下，Acidimicrobium sp. A6菌株对PFOA和PFOS的降解效率高达60%，并在100天内完成。同时检测到了氟离子（F^?）、乙酸和短链全氟化合物等转化产物。然而，目前从混合培养物中分离出负责PFASs生物降解的特定微生物仍然具有挑战性，尤其是当其数量较少时，富集和鉴定将变得困难。此外，还需要向降解系统中添加电子供体，如铵离子（NH₄⁺）和氢气（H₂），这些补充物有助于Feammox反应的进行，这是减少PFOA和PFOS的关键过程（Huang和Jaffé，2019年）。此外，已有证据表明，Pseudomonas属细菌也可以在有氧条件下降解PFOA和PFOS，并且对这些氟化物质具有显著的耐受性。Yi等人（2016年）的研究中，从土壤中分离出的Pseudomonas parafulva YAB1菌株转化了大约48%的PFOA，仅检测到微量短链全氟烷基羧酸（PFCAs）作为母体化合物的衍生物，未观察到F^?或其他转化产物。然而，他们研究中使用的PFOA初始浓度（500 mg/L）异常高，远超过典型环境水平，因此观察到的去除效果可能主要归因于生物吸附而非生物降解。与细菌和真菌相比，微藻通过双重降解途径（即酶促氧化和由光合色素介导的间接光降解）具有明显的代谢优势（Zhang等人，2012年；Tian等人，2019年）。光合作用会产生活性氧（ROS），包括羟基自由基（·OH）、单线态氧（¹O₂）、超氧阴离子（O₂·^?）、过氧化氢（H₂O₂）和过氧自由基（·OOR），而这些在细菌系统中不存在（Wei等人，2021年）。与产生内毒素和霉菌毒素等生物污染物的细菌和真菌不同（Koh和Khor，2023年），微藻几乎不合成这些有毒的次级代谢产物。这一生物安全性优势，加上它们出色的环境适应性（Xiong等人，2017年），特别是在动态海洋条件下，使微藻成为修复海洋生态系统中顽固有机污染物的理想候选者。在最近的一项研究中，筛选了四种淡水微藻，其中绿藻Scenedesmus quadricauda AG10003表现出显著的PFOA去除效率（Ha等人，2025年）。在14天的培养期间，它在初始浓度为5 mg/L的情况下通过三种途径去除了58.2%的PFOA，其中生物累积贡献最大（44.8%），其次是生物吸附（12.8%），而生物降解贡献最小（0.58%，相当于22.7 μg/L）。然而，目前关于海洋微藻降解PFOA和PFOS的研究仍然有限。由于海洋中存在大量微藻种类，应该还有更多能够高效降解这些持久性污染物的微藻菌株。因此，选择更多高效的微藻菌株是通过生物修复消除海水中PFOA和PFOS污染的有效措施。此外，微藻去除污染物的机制、动力学和适宜的环境条件因物种而异，因此研究这些特性对于确保微藻的最佳效率至关重要。

本研究选择了16种已知能够降解某些有机污染物的海洋微藻（表S2），这些微藻属于四个生物门（隐藻门、硅藻门、金藻门和绿藻门），作为候选生物。在相同的实验条件下，硅藻Chaetoceros calcitrans MZB-1（以下简称藻类MZB-1）对PFOA和PFOS的去除能力更强，因此被用于后续研究。（i）藻类MZB-1在环境相关浓度下对PFOA和PFOS的去除动力学；（ii）降解PFOA和PFOS的最佳初始接种密度；（iii）生物降解、生物吸附和生物累积对每种污染物去除的相对贡献；（iv）环境因素对PFOA和PFOS去除效率的影响。这项研究为利用微藻修复受PFASs污染的海水提供了理论和物种支持。

章节摘录

化学物质和微藻种类

PFOA（纯度>98%）和PFOS（纯度>98%）购自Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯），其分子结构和理化性质见表S3。HPLC级别的甲醇、甲酸和乙酸也购自Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。乙酸铵（CH₃COONH₄）、氨（NH₃·H₂O，w(NH₃) 25%）及其他所有化学品由中国上海新华制药试剂有限公司提供。1 mol/L盐酸的水溶液

选择用于去除PFOA和PFOS的海洋微藻

经过7天的培养后，16种微藻对PFOA和PFOS的降解效果普遍较低（图1和表1），其中C. calcitrans MZB-1在去除这两种污染物方面的最大效率分别为15.95%和9.73%，而其他物种的去除效率均低于10%。当培养时间延长至15天时，这两种污染物的降解效果有所改善。三种物种，即C. calcitrans MZB-1、Synechococcus sp.等，表现出更好的降解能力

结论

PFOA和PFOS在海洋环境中的极端持久性对微生物代谢提出了新的挑战。由于海洋硅藻MZB-1在环境相关浓度下具有显著的降解能力，它成为修复受这两种污染物污染的海水的有希望的候选者。在15天内，PFOA和PFOS的去除效率分别为24.65%和29.35%。与非生物过程相比，生物过程在去除这些污染物方面起主导作用

CRediT作者贡献声明

李文璐：撰写——原始草稿、方法论、研究设计、数据分析、概念化。孟凡萍：撰写——审稿与编辑、可视化、项目监督、资金筹集。孙文佳：验证、研究实施。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：42077335）的财政支持。