在高pH值和高DOC（溶解有机碳）的水环境中，使用新型Au/Ni-MOF阳极对微囊藻毒素-LR进行电化学降解

《Journal of Environmental Management》：Electrochemical degradation of microcystin-LR in high-pH and high-DOC waters using a novel Au/Ni-MOF anode

电化学降解微囊素-LR研究中，金修饰镍基MOF电极在磷酸缓冲液（5 mA cm?2）下实现71%去除率，能耗低至0.41 kWh m?3，且在碱性高有机碳条件下降解效率提升5.2倍，主要依赖羟基自由基作用。

　　

斯蒂芬妮·斯托尔（Stephanie Stoll）| 杨阳（Yang Yang）| A.H.M. 安瓦尔·萨德马尼（A.H.M. Anwar Sadmani）| 伍贤李（Woo Hyoung Lee）

美国中佛罗里达大学土木、环境与建筑工程系，奥兰多，佛罗里达州

摘要

微囊藻毒素-LR（MC-LR）是一种在有害藻类大量繁殖期间产生的强效蓝藻毒素，对饮用水和娱乐用水构成严重威胁，尤其是在碱性和富有机质的环境中，许多处理方法在这种条件下效果不佳。本研究展示了使用镀金镍基有机框架（Au/Ni-MOF）阳极对MC-LR进行电化学降解的过程。在磷酸盐缓冲液中，电流密度为5 mA cm^?2时，该阳极能够去除20 ppb的MC-LR，其伪一级反应速率为0.0053 min^?1，能耗较低（0.41 kWh m^?3）。值得注意的是，在与藻类大量繁殖相关的条件下，降解速率显著提高：在pH值升高和溶解有机碳（DOC）增加的情况下，降解速率提高了5.2倍。活性氧（ROS）分析确认羟基自由基是主要的氧化剂。Au/Ni-MOF阳极在真实水样中表现出优异的性能，在0.32 kWh m^?3的能耗下30分钟内即可完全去除MC-LR。这些结果证明了基于MOF的电极在化学成分复杂的水体中对蓝藻毒素进行高效电化学氧化的潜力。

引言

淡水和河口生态系统正日益受到蓝藻有害藻类大量繁殖（cyanoHABs）的威胁（Backer等人，2015年）。这些藻类大量繁殖主要是由于营养丰富的淡水中蓝藻过度增殖所致，导致微囊藻毒素（MCs）等蓝藻毒素的释放，对人类和水生生物构成严重危害。其中，微囊藻毒素-亮氨酸精氨酸（MC-LR）是最常见且毒性最强的化合物（Chernoff等人，2020年）。通过水或气溶胶颗粒接触MC-LR可能导致严重的健康问题，包括肝脏损伤、癌症和其他全身性毒性反应（Chernoff等人，2020年；Lesley和D'Anglada，2016年）。因此，美国环境保护署（EPA）为饮用水中的MCs制定了健康建议限值：婴儿和幼儿为0.3 ppb，普通人群为1.6 ppb（USEPA，2025年），这反映了该毒素的持久性和高毒性。因此，有效去除水中的MC-LR对于保护公众健康和确保安全供水至关重要。

传统的MC去除方法，包括吸附（Abbas等人，2020年）、膜过滤（Jagani，2018年）以及氯化等化学处理方法和高级氧化工艺（AOPs）（Sharma等人，2012年），通常存在多种局限性。这些技术通常成本较高，对水质条件敏感，并可能产生有毒副产物或二次废水。此外，大多数方法属于分离技术，只能浓缩毒素而不能将其矿化，需要额外的处理步骤。在藻类大量繁殖相关的条件下，尤其是在pH值升高和溶解有机碳（DOC）水平较高的情况下，这些方法的效果会进一步下降，因为自由基清除、膜污染或氧化剂效率降低会显著阻碍毒素的去除。这些挑战凸显了在实际化学成分复杂的水体中有效降解MC-LR的迫切需求。

电化学氧化（EO）作为一种有前景的水处理替代方法应运而生，能够在不添加化学试剂的情况下实现有机污染物的原位降解。EO过程在电极表面直接生成活性氧（ROS），如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O₂•^?），促进复杂有机污染物氧化分解为危害较小的中间体或完全矿化的产物（例如CO₂和H₂O）。EO的性能很大程度上取决于电极材料的性质，包括表面积、导电性和催化活性，同时具有环境兼容性、模块化可扩展性和可控的能量输入等优势。最近，金属-有机框架（MOF）作为电极材料受到了越来越多的关注，因其具有高表面积、电导率和电催化稳定性（Ali等人，2021年），而金纳米颗粒（AuNPs）也被认为可以提高电导率、催化活性和化学稳定性（Chan等人，2019年）。AuNPs在多种氧化还原反应中表现出有效性，包括水的氧化（Gorlin等人，2014年；Wang等人，2017年）、抗坏血酸的氧化（Kumar Jena和Retna Raj，2008年）和甲酸的氧化（Park等人，2007年），以及亚硝酸盐（Zhang等人，2024年）、氮（He等人，2022年）和H₂O₂的还原（Qiu等人，2007年）。

最近的研究强调了纳米结构过渡金属基电极的重要性，突出了电极结构、表面化学性质和能量需求的影响（Kumar和Kim，2018年；Yedluri和Kim，2019年；Anitha等人，2019年；Duan等人，2018年；Kumar等人，2020年）。本研究开发的Au/Ni-MOF阳极遵循了类似的材料设计原则，将其应用扩展到高pH值和高DOC条件下的蓝藻毒素降解，而在这种条件下电化学氧化的研究较少。

本研究的主要目的是在藻类大量繁殖相关的高pH值和高DOC条件下，探究Au/Ni-MOF催化的MC-LR电化学氧化过程，并定量关联ROS生成、操作参数、能量需求和实际水样处理效果。尽管Au/Ni-MOF材料在光催化（Adjei-Nimoh等人，2025b；Stoll等人，2023年）、电催化（Wang等人，2017年；Zhang等人，2024年）和储能应用（Zhou等人，2025年）领域已得到广泛研究，但将其作为蓝藻毒素去除的EO阳极的应用尚未得到系统评估。本研究的创新之处在于，与许多EO系统不同（在这些系统中DOC通过自由基清除抑制氧化作用，Adjei-Nimoh等人，2025a；Park等人，2017年；Zhou等人，2016年），在特定电化学条件下，DOC实际上可以增强ROS的利用和MC-LR的降解。通过提供ROS驱动途径的机制见解，并展示水化学如何调节降解动力学和能量效率，本研究将光催化活性MOF与可扩展的EO操作相结合，为将基于MOF的电极应用于实际水处理提供了框架。

部分摘录

化学品和试剂

Au/Ni-MOF阳极的制备遵循了先前报道的程序，其中含有20 wt%的金（Au）和2 mg cm^?2的负载密度（Stoll等人，2023年）。阴极使用的是316型（Type 316，#40，ACS Stainless Steel，美国加利福尼亚州）不锈钢网。EO实验在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.0）中进行，该缓冲液由NaH₂PO₄（目录号389872500，Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）和Na₂HPO₄（目录号424375000，Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）混合而成。

电化学表征

为了评估制备的Au/Ni-MOF的电荷转移行为，在每个制备阶段（基础碳纸、Ni-MOF和Au/Ni-MOF）进行了CV和EIS分析。电荷转移电阻（R_ct反映了电极促进电子转移的能力，通过相应的Nyquist图峰值确定（图S1 (a-c)）（Hwang等人，2022a；Wang等人，2023年）。

在测试的电极中，Au/Ni-MOF的R_ct值最低（8.5 Ω）。

结论

本研究证明，新型Au/Ni-MOF阳极即使在抑制电化学处理的高pH值和高DOC条件下，也能实现高效且节能的MC-LR电化学氧化。MC-LR的降解主要通过羟基自由基介导的间接氧化实现，这得益于电化学可及性和电荷转移的增强。环境因素起着关键作用，尤其是碱性的pH值和适中的DOC水平协同促进了降解过程。

CRediT作者贡献声明

斯蒂芬妮·斯托尔（Stephanie Stoll）：撰写初稿、方法学设计、实验实施、数据分析。杨阳（Yang Yang）：撰写与编辑。A.H.M. 安瓦尔·萨德马尼（A.H.M. Anwar Sadmani）：撰写与编辑、审稿。伍贤李（Woo Hyoung Lee）：撰写与编辑、监督工作及资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本出版物是在美国环境保护署（EPA）授予W.H.L的中佛罗里达大学的援助协议No. SU84086701-0的支持下完成的。该出版物尚未经过EPA的正式审查。本文表达的观点仅代表作者本人，并不一定反映EPA的观点。EPA不认可本文中提到的任何产品或商业服务。