《Journal of Environmental Chemical Engineering》：An Efficient Method for Purification of Sewage Water Using Enhanced Thin-Film/PVDF Nanocomposite Membrane with MOFs
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纳米孔道调控及抗污性优化|UiO-66(Zr) MOF改性|聚酰胺复合膜|相反转技术|海水淡化与废水处理
Abeer A.A. Al-Rashidi|Dalia E. Abulyazied|Abeer Al-Mutairi|Heba Isawi
沙特阿拉伯塔布克大学理学院物理系
摘要
本文采用UiO-66(Zr)金属有机框架（MOF）作为一种新型改性方法，用于改进聚酰胺薄膜复合膜（PA(TF)的性能，从而提升其在海水淡化和废水处理中的应用效果。首先通过相转化技术（PIT）制备了原始的PVDF基底层。随后向PVDF聚合物基质中添加不同比例（0.5–2.5 wt%）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为孔形成剂。通过将不同浓度的UiO-66(Zr) MOF（0.02–0.04 wt%）分别溶解在正己烷溶液中的1,3,5-苯三羰基三氯化物（TMC）和水溶液中的间苯二胺（MPD）中，对比了改性膜在水处理和海水淡化过程中的性能。实验结果显示：M10（MOF在水溶液MPD中）和M12（MOF在有机相TMC中）的接触角分别为44°和25°。进一步使用多种盐类（NaCl、CaCl?、MgSO?、Na?SO?和MgCl?）以及含有甲基绿（MG）染料的样品进行了性能测试。结果表明，未添加MG染料的M12膜对盐类的渗透率和截留率均更高，分别为627,642、657、666 LMH.bar?1和96、96.8、95.76、95.2%。而添加MG染料的M12膜相应数值分别为614、624、645、621 LMH.bar?1和94、95.7、95.2%、95.4%。对于相同的盐类，添加染料后的膜对染料的截留率分别为94.78、96.95、96.8、95.7%。与M10相比，M12膜具有更好的抗污染能力和长期运行稳定性。实验表明，M12膜适用于海水淡化和微咸水净化，且UiO-66(Zr) MOF的添加显著提升了膜层的渗透率恢复率、亲水性和抗污染性能。
引言
当前环境污染日益严重，主要源于城市和工业发展的迅速推进所带来的生活废弃物和工业排放量的不断增加。这一问题尤其体现在有机和无机污染物进入废水系统，对全球自然生态系统构成威胁[1]。因此，从微咸水或废水中提取淡水已成为环境工程领域面临的最紧迫挑战之一。膜分离技术是科学家和工程师为解决这一问题的关键方法之一[2]。为了去除可溶性杂质并分离液体中的固体，膜材料得到了广泛的应用[3]。理想的膜材料需具备高渗透率、低污染性、良好的目标物质截留能力以及优异的物理和化学稳定性[5][6]。由于纳米过滤（NF）技术具有使用便捷、成本低廉、能源效率高且环保等优点，它已成为净化饮用水的有效方法[7][8][9]。NF膜的致密选择性层和带电聚合物基质使其在去除污染物方面优于多孔UF膜和非多孔RO膜。该技术能够有效去除重金属、抗生素等有害物质，同时保留对人体有益的矿物质[10][11]。NF膜已广泛应用于饮用水净化、废水回收和微咸水淡化等领域[12][13][14]。作为NF技术的基础组成部分，NF膜的性能直接影响净化效果和运营成本[7]。因此，许多研究人员正从多个角度致力于开发和改进高性能NF膜。
NF膜可分为中空纤维膜和平片膜两大类型，其分类依据在于膜的结构特点[15][16]。其中，平片薄膜复合（TFC）膜由一层极薄的表面活性层覆盖在较厚的多孔基底层上，该活性层负责调控水和溶质的溶解与扩散过程[4]。常用的材料包括聚酰胺（PA）、聚酯酰胺、聚乙烯和聚硅烷等。聚酰胺因其出色的分离和渗透性能而备受青睐[4]。这类膜的制备通常采用界面聚合（IP）工艺：两种不相溶单体在基底表面反应形成选择性聚酰胺层[17]。为了进一步提升膜的性能，研究者通过调整膜结构、机械特性和功能进行了大量改进，例如通过向PA层添加不同填料[18][19][20][21][22][23][24][25]。金属有机框架（MOFs）因其巨大的比表面积和可调孔隙率而受到关注，孔隙率可通过合理选择实现精确调控[26][27]。例如，某研究将基于锌的MOF添加到聚苯砜基底上，制备出具有高渗透率（2.46 LMH.bar?1）和优异盐分截留率（NaCl 90%）的TFC膜[28]。使用Cr基MIL-101改性的TFC膜对罗丝班加尔染料（Rose Bengal）的渗透率提高了两倍以上（12.03 LMH.bar?1），同时保持了良好的截留效果[29]。基于Zr的UiO-66-SO3H改性膜还能有效分离Cd和Hg等有毒离子（截留率高达90%[30]。
近年来，改善TFC NF膜性能的另一策略是改进基底材料的设计[7][31]。然而，现有的商业TFC NF膜大多采用聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）作为多孔基底[32][33]。这主要是由于难以找到兼具所需机械强度、亲水性和化学稳定性的替代材料。聚偏二氟乙烯（PVDF）因其优异的机械性能、耐化学性和热稳定性而被广泛用于微滤和超滤膜[34][35]，但由于其表面疏水性，难以直接用作TFC PA膜的多孔基底[36]。尽管如此，研究人员已探索多种方法克服这一限制，例如将PVDF与壳聚糖结合使用[37]。Kim等人使用等离子体改性的亲水性PVDF基底制备的PA膜在分离效率上优于PSF基底膜[4]。Lee等人还开发了高压辅助制备技术，证明该技术适用于界面聚合过程[39]。目前直接制备高性能TFC NF膜仍面临诸多挑战。
在本研究中，为提升PA(TF)膜在PVDF基底上的性能，分别将UiO-66(Zr) MOF以水相形式加入MPD中，以有机相形式加入TMC中。作为孔形成剂，PVP以不同比例（0.5–2.5 wt%）掺入PVDF基质中。通过FTIR、SEM、EDX、接触角测量、BET分析及机械性能测试评估了膜的形貌和化学结构变化。同时研究了添加UiO-66(Zr) MOF对不同盐类（MgSO?、CaCl?、Na?SO?、NaCl）渗透和截留的影响，以及PVP和UiO-66(Zr) MOF的最佳用量。此外，还探讨了其对多种重金属离子的去除效果。本研究创新之处在于对比了UiO-66(Zr) MOF与MPD/TMC基底的膜在渗透率、盐分截留率、染料截留率、通量恢复率及抗污染性能方面的差异，并分析了去除机制。实验结果表明，所制备的膜属于纳米过滤（NF）范畴，具有高渗透率和选择性截留特性，适用于染料去除、重金属分离及微咸水淡化。
材料
实验中使用Fisher Chemical提供的N,N'-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.99%）作为溶剂，以及Alfa Aesar公司的PVDF 44080（聚偏二氟乙烯）粉末。聚酰胺（PA）活性层的制备采用间苯二胺（MPD，纯度>99%）和1,3,5-苯三羰基三氯化物（TMC，纯度>98%）通过界面聚合（IP）工艺完成。Sigma-Aldrich公司提供了月桂基硫酸钠（SLS）、三乙胺和樟脑等试剂。
FTIR分析
如图2a所示，FTIR光谱用于分析制备膜的化学结构，包括原始PVDF（M1）、PVP/PVDF（M3）、TFC/PVP/PVDF（M7）、UiO-66(Zr)在MPD/TFC/PVDF（M10）以及UiO-66(Zr)在TMC/TFC/PVDF（M12）中的组成。M1样品显示出聚合物主链的典型吸收峰。PVDF的微晶结构通过1400 cm?1附近的吸收峰得到证实，这些峰与–CH?基团的伸缩运动相关。
结论
研究表明，通过两种不同的方法（MPD相负载和TMC相负载）将UiO-66(Zr) MOF引入聚酰胺层后，膜的结构和分离性能发生了显著变化。PVP的添加提高了基底的亲水性并促进了PA层的均匀形成；而UiO-66(Zr)则通过不同机制进一步改进了界面聚合过程。
作者贡献声明
Al-Rashidi Abeer：撰写、审稿与编辑、初稿撰写。
Abulyazied Dalia：撰写、审稿与编辑、初稿撰写。
Abeer Al-Mutairi：撰写、审稿与编辑、初稿撰写。
Isawi Heba Ibrahim：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、实验设计、方法论制定、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢塔布克大学研究与发展办公室通过项目编号S-0104-2024对本研究的资助。
