将1T/2H-MoSe两相结作为S型共催化剂用于增强光催化产氢过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering the 1T/2H-MoSe 2 phase junction as an S-scheme cocatalyst for boosted photocatalytic hydrogen evolution

本文系统综述黏土矿物在天然气水合物成核、生长及稳定性中的调控机制，揭示黏土类型、含量、颗粒尺寸及添加剂的协同效应，总结海底黏土层中NGH形态演变规律，探讨其应用于能源转型与碳减排的技术瓶颈及未来方向。

　　

姜向春|刘思宇|梁卓|王晓|王平|马贵阳

中国石油大学（华东）管道与土木工程学院，中国山东省青岛市266580

摘要

天然气水合物（NGH）是一种兼具清洁能源潜力和二氧化碳地质封存价值的关键载体，广泛存在于富含粘土的海洋沉积物中。其高效开发和封存对于实现碳中和至关重要。作为沉积物的核心成分，粘土矿物具有特定的物理化学性质（如结构、比表面积、表面电荷），这些性质直接调控着NGH的成核、生长和稳定性，是决定相关技术工程可行性的关键因素。本文系统地回顾了粘土系统对NGH形成的热力学和动力学调控机制，重点阐明了粘土类型、浓度、粒径和添加剂之间的协同效应。同时总结了受粘土-水合物相互作用主导的沉积形态演化特征，并讨论了现有形成机制中的核心争议点。最后，针对NGH开发和二氧化碳封存的实际需求，本文指出了粘土系统面临的技术瓶颈及未来研究方向，为能源转型和减少碳排放提供了理论支持和技术参考。

引言

气候变化正在迅速重塑地球的生态系统，化石燃料燃烧产生的过量二氧化碳排放是主要驱动力[1]、[2]、[3]。因此，能源转型和减少碳排放已成为全球性的紧迫任务。在此背景下，天然气水合物（NGH）技术为解决这一双重难题提供了关键途径[4]。NGH是一种固态结晶化合物，其中水分子通过氢键形成笼状结构[5]，物理上包裹着甲烷等轻质气体[6]、[7]。它们广泛分布于大陆坡和全球大陆边缘的深海盆地沉积物中[8]，据国际能源署（IEA）估计，其碳储量约为所有传统化石燃料总量的两倍[9]。2017至2019年间，中国在南中国海的深湖地区实现了NGH生产的突破，验证了细粒沉积物储层中就地开采技术的可行性[10]，为全球低碳能源转型提供了重要的工程证据[11]、[12]。此外，NGH技术在二氧化碳捕获与封存（CCS）方面具有独特优势[13]。海底的低温高压条件[14]，加上水合物填充孔隙的自密封特性，可以有效防止二氧化碳泄漏[15]、[16]，从而为大规模碳封存提供了理想条件[17]、[18]、[19]、[20]。因此，研究海洋沉积物中NGH的形成机制和应用潜力对于推进能源转型和减缓气候变化具有双重战略意义[21]、[22]、[23]。

总之，阐明海洋沉积层中NGH的形成机制是其在二氧化碳地质储存中开发和应用的核心前提[24]、[25]。作为沉积层的主要成分[26]，粘土矿物在典型富集区域（如南中国海的深湖地区和日本东南海域）的高饱和度NGH储层中普遍存在[27]、[28]，这些储层主要由富含粘土的沉积物构成[29]。这归因于粘土矿物的纳米级孔结构和高比表面积（SSA），它们能为水合物成核提供丰富的活性位点[30]、[31]，显著提高成核速率，并促进水合物在砂质孔隙和粘土层间的富集[32]。常见的粘土类型主要包括三种：蒙脱石、伊利石和高岭石。蒙脱石具有强膨胀性、高阳离子交换容量（CEC）和超大的SSA；其层间域容易吸附水分子和气体，对水合物成核的促进作用最为显著。伊利石结构稳定、膨胀性弱、表面电荷适中，其对水合物生长的调控主要通过物理吸附实现。高岭石具有1:1的层状结构，无膨胀性，SSA和活性位点数量较少，对NGH形成的促进作用较弱[33]。然而，粘土矿物的表面电荷特性和层状结构，以及沉积层中固-液-气多相系统内的复杂相互作用[34]、[35]，导致粘土介质中NGH形成的空间异质性和动态演化特性显著，增加了机制研究的复杂性[36]。当前的相关研究主要集中在三个领域：（i）粘土介质中水合物的生长和分布，研究粘土类型、含量和粒径等参数对水合物成核和生长的影响，明确自然条件下的形态演化规律；（ii）添加剂协同作用下的水合物生长，探讨海洋沉积物中的物质（如蛋白质、电解质和氨基酸）与粘土矿物之间的物理化学相互作用及其对水合物热力学和动力学性质的影响；（iii）改性粘土基促进剂的发展，通过表面功能化、插层改性等技术将廉价且丰富的粘土矿物转化为高性能的水合物促进剂，促进基于水合物的气体捕获、储存、运输和封存技术的工程应用。

本文聚焦粘土矿物与NGH形成之间的核心关联，系统回顾了该领域的最新研究进展（图1展示了研究框架）。主要创新在于首次对富粘土沉积层中NGH形成的研究进行了系统分类，明确划分为三个主要领域：（1）粘土介质中NGH的生长和分布，（2）添加剂协同作用下的NGH生长，（3）改性粘土基NGH促进剂的发展。这一分类填补了该领域缺乏系统框架的学术空白，整合了零散的研究成果，为学科研究的统一和迭代奠定了基础。基于这一创新分类，本文从跨学科角度实现了双重整合：一方面整合了热力学、动力学和形态学三个维度，阐明了粘土系统在整个NGH形成链中的调控机制和内在关联；另一方面分析了粘土介质性质（类型、含量和粒径）对NGH形成的具体影响规律和参数协同效应。通过上述综合回顾，本文构建了粘土特性与NGH多学科性质之间的耦合网络，深化了对它们形成机制的本质理解，并为后续的针对性研究和NGH开发及二氧化碳地质储存技术的工程转化提供了精确的理论支持和研究蓝图。

部分摘录

粘土中水合物形成的热力学和动力学特性

水合物的形成主要包括两个关键阶段：成核和生长[37]、[38]、[39]。当系统温度和压力满足相平衡条件且气体浓度达到过饱和时[40]，相邻的水分子通过氢键有序排列形成笼状结构，物理上包裹气体分子[41]，从而生成水合物单元格——这一过程称为成核。成核速率主要受

粘土矿物对基于水合物的地质碳封存的影响

虽然上述总结系统地综合了粘土矿物对水合物形成热力学和动力学的影响，并提出了三个研究方向，但尚未对不同粘土系统的具体规律进行详细分析。本节将从粘土类型、含量、粒径和添加剂复合系统的维度进行分类阐述

粘土矿物对水合物形成的微观调控机制

粘土矿物的表面性质和层间结构的差异直接决定了它们在水合物形成系统中的作用，通过调控水分子的极化状态和气体分子的迁移路径[150]、[151]、[152]、[153]、[154]、[155]。这一过程与多孔介质中的流体迁移、相变和多场耦合效应密切相关。核心机制源于水分子排列的重新排列

在粘土沉积层中应用碳封存技术

面对日益严重的全球气候变化，降低大气中的二氧化碳浓度已成为全球共识。作为应对气候变化的关键措施之一，碳封存技术受到了广泛关注。其中，海底粘土沉积层中的碳封存因其独特优势而成为一个极具前景的方向，尽管也面临诸多紧迫挑战。碳封存的可行性

结论与建议

本综述系统总结了粘土矿物在气体水合物形成中的关键作用及相关研究进展。从热力学和动力学的角度阐明了粘土系统对水合物成核、生长和稳定性的调控规律，总结了核心研究发现和作用机制，并讨论了其在天然气水合物开发和二氧化碳地质封存中的应用前景。主要研究结果如下：

(1) 影响机制

CRediT作者贡献声明

马贵阳：验证、监督。刘思宇：数据整理、概念构思。梁卓：方法学研究、调查。王晓：监督、概念构思。王平：验证、资源准备。姜向春：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究。

资助

本工作得到了辽宁省自然资源厅的智能钻井关键技术及设备研发和海上平台钻井检测项目的支持（项目编号：1638920994698）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。