《Journal of Environmental Sciences》：Recrystallization of nano-Ferrihydrite from low to high under environmentally relevant aging conditions: insights into regulating the redistribution of surface-bound Cd(II) and As(V)
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本研究探讨Cd与As共存在下Fe(OH)???矿物的相变及其对Cd、As稳定性的影响。通过25℃和75℃孵化实验发现，高温加速相变导致部分Cd、As释放，As因与Fe-OH??.?键合更稳定。矿物表面结构改变（如SSA、混合相生成）影响吸附位点，三元复合物的不稳定性加剧共存在时的释放。实验结合XRD、TEM、FTIR和提取实验证实，相变过程通过改变表面性质降低Cd、As吸附稳定性，尤其在高温条件下。
雷明|李静茹|金淼淼|刘赛华|谢云鹤|季雄辉|魏东宁|李炳宇
湖南农业大学环境与生态学院，长沙410128，中国
摘要
亚稳态非晶态氢氧化亚铁（Fh）在氧化还原动态环境中普遍存在，它调控着相关微量元素（Cd、As）的命运。然而，Cd和As共存如何影响Fh的相变以及共存Cd和As的迁移性仍不清楚。在本研究中，我们在pH 6.0的条件下，于25°C和75°C下将Fh纳米颗粒与Cd/As共培养60天，并使用P/Ca溶液在pH 4.0/8.0条件下提取转化后的固体。结果表明，老化过程增强了Cd和As的吸附作用，尤其是As的共存显著促进了Cd的吸附。然而，在75°C下培养60天后，部分Cd和As发生了释放。吸附稳定性的评估表明，在P和Ca的提取过程中，Cd和As表现出不同的行为。这种现象源于吸附物与提取剂之间的静电相互作用以及Cd和As对Fh的吸附亲和力的差异。温度的升高改变了Fh的表面结构，增强了As的固定作用，但降低了Cd的保留能力。值得注意的是，由于三元复合物的不稳定性，Cd和As的共存反而相互促进了它们的释放。XRD、TEM和FTIR结果显示，在相对较低的Cd和As浓度下检测到了混合矿物相（针铁矿、赤铁矿和Fh）。进一步的提取实验表明，在较低的Cd-As浓度下，Cd和As的非可提取状态（结构结合或孔道堵塞）分别增加了42.8%和89.7%。总体而言，老化过程改变了Fh的表面性质（比表面积、活性位点、混合相等），降低了Cd/As的稳定性，并促进了其与竞争离子的释放。
引言
氢氧化亚铁（Fe10O14(OH)2，Fh）是一种独特的铁(III)氧化物形式，其特点是结晶度低、位点密度高，通常以球形纳米颗粒的形式存在（1-10 nm），广泛存在于地下水、稻田、洪泛区和矿区排水系统中，这些地方的氧化还原条件时空交替变化（Hiemstra, 2013; Hochella Jr et al., 2019; Engel et al., 2023）。由于其显著的吸附能力和较大的比表面积，Fh已成为多种污染物（如重金属、抗生素和农药）的主要反应性纳米载体，可能在调节其毒性和生物可利用性方面发挥关键作用（Dai et al., 2017; Deng et al., 2022; Li et al., 2025; Xu et al., 2025）。纳米级氢氧化亚铁颗粒（NFPs）在各种地质环境下会因亚稳态特性而迅速发生还原或氧化溶解引起的相变，从而释放出表面吸附或结构结合的微量元素，这可能严重损害周围的水或土壤环境（Gorski and Fantle, 2017; Hiemstra et al., 2019; Grigg et al., 2022; Zhao et al., 2023; Han et al., 2024）。因此，研究Fh在环境相关条件下的重结晶过程对于更好地预测自然系统中微量元素的迁移和转化动态至关重要。
目前，Fh在各种地质环境下的重结晶过程已有充分记录。在好氧条件下，Fh可以转化为水合度更低、更稳定且结晶度更高的针铁矿（Gt）和赤铁矿（Hm）（Das et al., 2011）。这一过程受pH值、温度、共存溶质和矿物表面的影响（Das et al., 2011; Dai et al., 2017; Li et al., 2022）。Fh向Gt和Hm的转化主要通过两条途径发生：在酸性或碱性条件下通过溶解/重结晶生成Gt；在中性pH条件下通过定向附着引起内部原子重排生成Hm（Dai et al., 2017; Qafoku et al., 2020; Namayandeh et al., 2023, 2024）。Fh向结构良好的Gt或Hm的转化会导致比表面积（SSA）减小、表面结构改变和活性位点减少，这一过程可能导致预先吸附的营养物质或污染物的脱附（Lu et al., 2019; Liang et al., 2021）。Zanzo等人（2017）发现，老化的Fh在矿物结晶度和表面性质上发生显著变化，导致吸附的As(III)和As(V)的释放。Pedersen等人（2006）也观察到，随着老化时间的延长，Fh表面As(V)的脱附是由于SSA减小和表面位点密度降低所致。尽管Fh的转化可能导致表面结合的氧阴离子或阳离子释放到溶液中，但更多研究表明，由于Gt或Hm的长期稳定性，与Fe(III)-O结构兼容的金属污染物的释放速率和长期迁移性大大降低，导致其在溶液中的平衡浓度降低（Sun et al., 1996; Bolanz et al., 2013）。因此，了解含金属的Fh的重结晶过程对于调控相关重金属的命运非常重要。
在自然环境中，Fh通常在氧化-还原边界通过Fe(III)单体的成核和沉淀形成，通常与溶解的微量元素和有机物相关（Lu et al., 2019; Li et al., 2025; Pan et al., 2025）。这些共存的溶解化合物可能显著影响Fh的形态、化学组成和反应性，从而影响其后续的重结晶以及吸附微量元素的命运（Dai et al., 2017）。例如，Cd的存在会强烈抑制Fh向Hm/Gt的转化（Lin et al., 2003）。先前的研究表明，少量Cd（约1%）的掺入会导致形成不规则片状的Hm，而较高浓度的Cd（约2.9%）则有利于形成椭圆形的Hm（Sun et al., 1996）。氧阴离子表面复合物也会显著影响Fh转化过程中Gt和Hm的晶体生长（Namayandeh et al., 2024）。外层复合物（NO3-）吸附在Fh上促进Gt的形成，而内层复合物（PO43-）则促进Hm的形成（Namayandeh et al., 2023）。镉（Cd）和砷（As）是中国主要产稻区受污染稻田中最常见的微量元素（Li et al., 2023）。由于它们的地球化学性质不同，Cd和As在各种环境条件下的生物地球化学行为存在差异，使得共污染系统的同时修复变得困难（Du et al., 2021; Li et al., 2021）。Fh在氧化-还原界面（如稻根区、土壤-水界面）普遍存在，在调节As和Cd的命运中起着重要作用（Grigg et al., 2022）。我们之前的研究揭示了Cd和As在Fh上的互惠共吸附行为（Li et al., 2021, 2023; Lei et al., 2024）。然而，Cd/As共存如何影响相变过程和表面结合污染物的稳定性仍不清楚。Cd和As在Fh上的共吸附机制通常涉及表面沉淀、三元表面复合物和静电相互作用。这些机制可能会复杂化Fh的转化路径。Cd的存在可能有利于Gt的形成，而As则有利于Fh纳米颗粒的聚集和Hm的形成；然而，较高浓度的As可能会抑制Fh的相变（Zanzo et al., 2017; Yang et al., 2021）。因此，我们假设在Cd和As共存的情况下：（1）由于Cd和As与Fh的反应性不同，形成了混合矿物产物（Gt/Fh/Hm的比例各异）；（2）由于Gt/Hm/Fh对Cd和As的不同反应性，这一转化过程可能会显著影响表面结合的Cd和As的命运。
因此，本研究旨在揭示环境相关条件下含Cd-As的Fh纳米颗粒的相变过程。Fh的相变过程如何影响表面结合的Cd和As的稳定性？为此，我们在25°C和75°C下进行了为期60天的培养实验（Cd和As浓度分别为10-100 mg/L），并设计了XRD、TEM映射、FTIR和提取实验来研究Fh转化对Cd和As稳定性的影响。设计了环境相关的提取条件（如pH 4和8，温和的提取程序）以模拟自然情况。使用较高的温度和金属浓度来加速老化过程，提高相变和金属行为的可检测性，并在可行的实验时间内进行NFPs的光谱测量（Das et al., 2011）。此外，研究热老化的影响有助于预测高地下温度环境或频繁干湿交替环境中铁氧化物吸附金属的长期命运和稳定性。有机物分解、微生物活动和富有机质土壤中的放热分解反应会产生短暂的热脉冲（温度可达到69°C），可能导致暂时性的温度升高（Roca-Pérez et al., 2009）。
化学品和试剂
本研究中使用的所有化学试剂，包括Cd(NO3)2·4H2O（≥ 99 %）、Ca(NO3)2·4H2O（≥ 99.0 %）、K2HPO4·3H2O（≥ 97.0 %）、Fe(NO3)3·9H2O（≥ 98.5 %），均购自中国国药化学试剂公司。砷酸钠（Na2HAsO4·7H2O，ACS试剂，≥ 98 %）购自德国Sigma Aldrich公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。所有工作溶液均使用去离子水（电阻率> 18.2 MΩ·cm）制备。
NFPs转化对长时间老化下Cd(II)和As(V)保留的影响
我们之前的研究表明，Cd(II)和As(V)倾向于与活性Fe-OH-0.5基团相互作用，在NFPs表面形成三元复合体（Li et al., 2021, 2023）。然而，这些Fe(III)-Cd(II)-As(V)复合体结构不稳定，会通过还原溶解、相变和竞争性吸附等机制从铁矿物表面解离（Lei et al., 2024）。我们监测了水溶液中Cd(II)和As(V)的浓度...
讨论
氢氧化亚铁（NFPs）是一种非晶态铁(III)氧化物，广泛分布于氧化还原活跃的环境中，如农业土壤-水界面、地表水和地下水沉积物（Jambor and Dutrizac, 1998）。由于其高比表面积和反应性，氢氧化亚铁对As和Cd等微量元素具有很强的吸附能力，使其成为环境污染物的重要汇和水中及土壤系统中有机/无机污染物的主要载体（Zhang et al...)
结论
本研究探讨了老化过程对NFPs表面吸附的Cd(II)和As(V)稳定性的影响。结果表明，环境和高温条件下的老化显著影响了表面结合元素的稳定性，As(V)的稳定性明显高于Cd(II)，这归因于它们对NFPs表面的不同亲和力。长时间老化降低了溶液中可溶性Cd(II)和As(V)的浓度，可能是由于矿物相变...
附录A 补充数据
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CRediT作者贡献声明
雷明：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理。李静茹：方法学、实验设计、数据管理。金淼淼：数据可视化、实验设计、数据管理。刘赛华：验证、监督、软件使用、资源管理。谢云鹤：验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理。季雄辉：验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、概念构思。魏东宁：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了“月庐山实验室人才计划”（编号2024RC2033）、“国家自然科学基金”（编号42407530和42207043）、“湖南省自然科学基金”（编号2023JJ40328）、“中国博士后科学基金”（编号2022M721110）以及“湖南省农业科技创新基金”（编号2024CX106）的财政支持。
