通过ZnFe?O?@CuO Z型异质结-PMS-可见光体系增强双酚A的降解性能及毒性评估

《Journal of Environmental Sciences》：Enhanced degradation and toxicity evaluation of bisphenol A by ZnFe 2O 4@CuO Z-type heterojunction - PMS - visible light system

光催化降解双酚A的新策略：磁性可回收ZnFe2O4@CuO异质结通过可见光激活PMS生成·OH等活性物种，实现18分钟99%降解率及86.8% TOC去除，毒理学评估显示降解中间产物生态毒性显著降低。

　　

聂玉彤|田晔|段晓月|赵学松|任鑫

中国吉林省师范大学新兴污染物识别与控制重点实验室，四平136000，吉林

摘要

双酚A（BPA）的高效降解是环境修复领域的一个关键挑战，传统方法通常效率低下且存在二次污染的风险。本研究采用共沉淀-煅烧法制备了一种可磁回收的ZnFe₂O₄@CuO异质结光催化剂，用于在可见光下激活过氧单硫酸盐（PMS）以降解BPA。这种Z型异质结结构有利于电荷分离，其中ZnFe₂O₄作为基底。其磁性特性使得催化剂能够在30秒内快速回收，同时保持高稳定性和宽pH适应性。在最佳条件下，BPA的降解率在18分钟内达到99%，总有机碳（TOC）去除率为86.8%。淬火实验和电子自旋共振（ESR）分析证实，硫酸根离子（SO₄^-·）和单线态氧（¹O₂）在降解过程中起主导作用，而羟基自由基（·OH）是PMS激活的关键活性物种。高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析确定了BPA的主要降解途径，而使用绿豆进行的毒理学评估表明降解产物的生态毒性显著降低。本研究为通过羟基自由基介导的光催化PMS激活在异质结系统中降解有机污染物提供了一种有效策略。

引言

双酚A（BPA）是全球使用最广泛的化学原料之一，常见于塑料、涂料、食品罐头内衬、农药等产品中，并通过工业排放和废弃物进入自然环境（Palsania等人，2024；Yang和Zhu，2024）。BPA用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂，在工业废水排放、气体排放以及制造过程中聚合物的水解/扩散过程中释放到环境中。此外，当含有BPA的产品（如食品包装和内衬罐头）被丢弃在垃圾填埋场时，BPA可以通过渗滤液渗出并迁移到周围的土壤和水体中，构成重要的环境污染途径（Yamamoto等人，2001）。由于其高生物累积潜力和持久性，BPA在水、土壤和大气中广泛检测到，对生态系统和人类健康构成严重威胁（Du等人，2025）。作为典型的内分泌干扰物，BPA通过模仿雌激素的作用干扰身体的激素平衡，可能导致不孕、性早熟和神经发育障碍，并增加各种疾病的风险（Estévez-Danta等人，2024；Lee等人，2024）。值得注意的是，环境相关浓度的BPA引起的神经炎症可以跨代传递，从母亲传给后代（Kim等人，2022；Qi等人，2024；Rachna等人，2019）。因此，开发高效和彻底的BPA污染控制技术具有重要的环境和健康意义。

目前的BPA处理技术主要包括物理吸附、生物降解和化学氧化，但这些方法都存在显著局限性。物理吸附仅转移污染物而不进行降解，存在脱附和二次污染的风险。生物降解过程高度依赖于特定功能微生物的参与，不仅处理周期长，还易受温度、pH值、营养物质等环境条件的影响，可能导致目标污染物的积累或微生物毒性效应（Han等人，2023a）。传统的化学氧化方法（如湿空气氧化WAO）需要高温高压条件（温度>170°C，压力>0.5 MPa），这不仅导致持续的高能耗，还对设备提出更复杂的技术要求（García等人，2020；Thomsen等人，2022）。尽管均相芬顿过程效率高，但其广泛应用受到铁污泥形成和有效pH范围窄（pH 2.5-3.5）等问题的限制（Liu和Wang，2023）。

高级氧化过程（AOPs）作为一种革命性的策略，通过生成高氧化自由基（如·OH和SO₄^-·）来降解难降解的有机污染物，实现非选择性矿化。它们的核心优势包括高矿化效率，能够将BPA完全分解为CO₂、H₂O和小分子酸，从而消除残留的雌激素活性。AOPs通常在温和条件下运行，常在室温和压力下进行，具有广谱适用性，特别适合处理低浓度、高毒性的废水（Cao等人，2024；Liang等人，2024；Zhu等人，2023）。近年来，过氧单硫酸盐（PMS）激活技术成为研究热点，因为硫酸根自由基寿命长、pH适应性强且选择性高（Sugihartono等人，2022）。

PMS可以通过多种途径被激活生成硫酸根自由基，包括光解、热解、超声解以及均相或异相催化（Yang等人，2021）。虽然热激活或超声激活由于能量输入高和大规模应用中的挑战而受到限制，但光激活因其安全性和成本效益而被认为是理想的环境修复方法（Yang等人，2019）。光催化与PMS激活的结合表现出显著的协同效应。太阳能能够同时激活催化剂和PMS，显著提高自由基的产生率和总产量，加速污染物降解。此外，该系统还表现出高的电子转移效率和针对特定结构目标污染物的反应选择性。与单独的光催化或热PMS激活相比，该系统高效利用太阳能：光生成的电子被PMS迅速捕获，不仅抑制了电子-空穴复合，提高了量子效率，还实现了太阳能和化学能的有效耦合，使过程更加经济（Lai等人，2025；Zeng等人，2025；Zhang等人，2022b）。

尽管AOPs具有广阔的应用前景，但其效率在很大程度上取决于催化剂的性能。传统的单一金属氧化物催化剂存在瓶颈，如光生成载流子的复合率高、可见光吸收有限和比表面积低（Li等人，2022；Mao等人，2024）。相比之下，双金属催化剂在环境修复中表现出出色的催化性能，并在过去几年中受到广泛关注。作为掺杂的活性金属，它们可以提供新的活性位点，两种金属之间的相互作用可以进一步增强催化效果（Hao等人，2021）。其中，过渡金属因其独特的价电子层结构而特别受到重视。这类金属的中心同时具有d轨道和空d轨道，使其既具有亲电性又具有亲核性。

本研究提出，掺CuO的ZnFe₂O₄通过创新设计可以增强其光捕获和电荷分离能力。作为窄带隙的尖晶石铁氧体，ZnFe₂O₄具有优异的物理化学稳定性。在其与CuO之间构建的Z型异质结中，内置电场促进了电子从ZnFe₂O₄向CuO的转移，从而显著抑制了电荷复合。材料的磁性特性使得可以在30秒内实现快速磁分离，有效解决了纳米催化剂回收的问题。在羟基自由基的帮助下，Fe(II)/Fe(III)电子转移循环可以有效地激活PMS生成SO₄^-·，而光生成的电子则持续还原金属离子以维持催化循环。这种设计为BPA的高效、低消耗和可持续降解提供了一种创新解决方案。

化学试剂

氢氧化钠（NaOH）购自沈阳华东试剂厂。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）购自新华制药试剂有限公司。过氧单硫酸钾（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）购自上海麦克林生化有限公司。无水乙醇购自辽宁全瑞试剂有限公司。上述试剂的纯度均为分析纯。

表征

通过共沉淀法制备了均匀负载CuO纳米粒子的ZnFe₂O₄@CuO异质结复合材料，并进行了后续煅烧处理。该合成路线的关键在于初始形成具有分子级均匀性的前体，为CuO在ZnFe₂O₄表面的均匀分布和煅烧过程中的紧密界面接触奠定了坚实基础。

结论

基于以上研究，成功制备了ZnFe₂O₄@CuO Z型异质结复合材料。异质结间的界面电子转移有效抑制了光生成电子-空穴对的复合，促进了活性自由基的生成。其中，·OH在过氧单硫酸盐（PMS）的激活中起关键作用，而SO₄^-·和¹O₂被认为是双酚A催化降解的主要活性物种。

作者贡献声明

聂玉彤：撰写-原始稿件，概念构思。田晔：可视化开发。段晓月：实验研究，方法学设计。赵学松、任鑫：撰写-审稿与编辑，实验研究，项目监督。

未引用参考文献

Xu, Chen和Wang, 2025

作者贡献声明

聂玉彤：撰写-原始稿件，概念构思。田晔：可视化设计。段晓月：方法学设计，实验研究。赵学松：撰写-审稿与编辑，项目管理，实验研究，概念构思。任鑫：撰写-审稿与编辑，项目管理，实验研究。

利益冲突声明

所有作者确认参与了本手稿的准备工作，并声明与可能造成利益冲突的其他方没有财务或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52570038和52270038）的支持。