多功能磷酸酯单体实现LiNO3溶剂化与原位构建阻燃凝胶聚合物电解质用于高压锂金属电池

《Advanced Science》：Multifunctional Phosphate Monomer Enabling LiNO3 Solvation and In Situ Formation of Flame-Retardant Gel Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries

本文报道了一种含磷多功能单体乙基二(2-（甲基丙烯酰氧基）乙基)磷酸酯（EDMEP），可同时实现LiNO3在酯基电解质中的溶解和原位聚合形成阻燃凝胶聚合物电解质（GPE）。该GPE具备高离子电导率（3.19×10?3S cm?1）、宽电化学窗口（>4.6 V）和自熄特性，通过促进Li3N/LiF富集SEI（固体电解质界面）的形成，有效抑制锂枝晶生长，提升Li||NCM622/NCM811电池的循环稳定性（400圈容量保持率83.1%），为高安全高压锂金属电池提供了分子级电解质设计新策略。

　　

引言

随着便携式电子设备和电动汽车对高能量密度电池需求的增长，锂金属电池（LMBs）因锂负极的高理论容量（3860 mAh g^?1）成为研究热点，但锂枝晶生长和传统液态电解质（LE）的易燃性限制了其实际应用。凝胶聚合物电解质（GPE）结合了液态和固态电解质的优势，可通过功能单体的分子设计同步解决界面稳定性和安全性问题。本文提出一种含磷多功能单体EDMEP，兼具LiNO₃溶剂化助剂与原位聚合交联剂功能，为高压LMBs提供了一体化解决方案。

单体合成与表征

通过乙基二氯磷酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的亲核取代反应合成EDMEP，核磁共振（¹H NMR、³¹P NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证其结构完整性，特征峰表明磷酸酯基团（P=O at 1263 cm^?1）和丙烯酸双键（C=C at 1635 cm^?1）的存在。

LiNO₃溶剂化机制

EDMEP的磷酸酯基团中羰基氧原子静电势（-0.756 e）显著低于碳酸酯溶剂，与Li⁺的结合能更高，通过削弱Li⁺-NO₃^?作用促进LiNO₃溶解。拉曼光谱显示1044 cm^?1（溶剂分离离子对，SSIP）和1055 cm^?1（接触离子对，CIP）特征峰，证明NO₃^?进入Li⁺溶剂化鞘层。分子动力学（MD）模拟进一步表明，EDMEP引入后Li⁺第一溶剂化壳层中NO₃^?配位数增加，PF₆^?配位数从0.60降至0.38。

GPE构建与阻燃性能

EDMEP（10 wt%）在AIBN引发下于65°C原位聚合形成自支撑凝胶（GPE-10）。FTIR中C=C峰（1635 cm^?1）消失证实聚合完全。热重分析（TGA）显示GPE-10在200°C内无显著重量损失，表明聚合物网络有效束缚液态组分。燃烧实验中，GPE-10在点火源移除后瞬间自熄，而液态电解质（LE）持续燃烧36秒，其阻燃性归因于聚合物网络限制溶剂挥发及磷自由基（PO·/HPO·）淬灭火焰链式反应。

电化学性能

GPE-10的离子电导率为3.19 mS cm^?1（25°C），锂离子迁移数（t_Li⁺）达0.61（LE为0.33）。线性扫描伏安（LSV）表明其氧化稳定性升至4.62 V（LE为4.39 V）。Li||Li对称电池测试中，GPE-10在0.2 mA cm^?2下稳定循环800小时，过电位仅20 mV，临界电流密度（CCD）达3.0 mA cm^?2（LE为1.2 mA cm^?2）。弛豫时间分布（DRT）分析显示GPE-10界面电阻（R_SEI、R_ct）在150圈后仍保持稳定。

界面化学与电池性能

X射线光电子能谱（XPS）表明，GPE-10循环后的锂负极表面Li₃N（N 1s: 398.9 eV）和LiF（F 1s: 684.9 eV）含量显著增加，Li₂CO₃比例从11.9%降至8.2%，证实NO₃^?还原形成高离子电导SEI。在Li||NCM622电池中，GPE-10使容量保持率提升至83.1%（400圈），极化电压仅0.20 V（LE为0.28 V）。对NCM811正极，200圈容量保持率达91.5%。XPS及X射线衍射（XRD）分析表明，GPE-10抑制了过渡金属溶解和Li/Ni混排（I₀₀₃/I₁₀₄比值保持1.90），阴极电解质界面（CEI）厚度降至2.9 nm。

结论

EDMEP通过分子设计整合了LiNO₃溶剂化、原位聚合与阻燃功能，构建的GPE-10在提升界面稳定性和安全性的同时，为高压锂金属电池提供了可行的电解质工程策略。