《Journal of Water Process Engineering》：Cathodic periodate activation driven by photocatalytic fuel cell for ciprofloxacin degradation
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光电催化燃料电池通过阴极激活过碘酸实现高效环丙沙星降解，同步发电且产物安全，揭示pH依赖的氧化机制。
谢亚伟|吴世杰|金耀祖|胡勋芳|王金亮|叶淼淼|马德华|郑伟|刘瑞|刘洪源
浙江工业大学土木工程学院，杭州，310023，中国
摘要
高碘酸盐（PI）是高级氧化过程中的一个有前景的氧化剂，其有效且可持续的活化对于生成活性物质至关重要。在这项研究中，使用了一种光催化燃料电池（PFC）来实现高碘酸盐对环丙沙星（CIP）的阴极活化。来自光阳极的光生电子在阴极激活了高碘酸盐，生成了负责污染物氧化的活性物质。结果表明，PFC-PI系统能够高效去除CIP，其性能显著优于仅使用PFC或仅使用高碘酸盐的控制系统，并同时产生电能。机理研究表明，氧化途径随pH值的变化而变化：在pH 6时主要发生1O?的氧化反应，而在pH 3时则主要发生自由基驱动的氧化反应。高碘酸盐被有效地转化为IO??，且没有形成碘化副产物，证实了这是一种温和的转化途径。通过对转化产物的鉴定以及密度泛函理论计算，验证了所提出的反应机理。尽管某些中间体具有较高的预测毒性，但毒性测试显示其对Vibrio fischeri的急性毒性较低，并且还具有一定的抗菌活性。这项工作通过实现高碘酸盐的活化，扩展了光催化燃料电池的应用范围，为新兴污染物的高级氧化提供了一个有前景的平台。
引言
近年来，抗生素的广泛使用甚至过度使用导致它们通过废水处理系统进入水生环境，带来了新的生态风险[1]。环丙沙星（CIP）是一种典型的喹诺酮类抗生素，由于其广谱抗菌作用和显著的杀菌效果，在医疗、兽医和农业领域得到广泛应用[2]。它经常在环境中被检测到，并与高生态风险相关。CIP的主要来源是制药废水和医院排放物，其浓度分别可达到50 mg L?1和70 mg L?1[3]、[4]。尽管通过排放和处理过程得到了显著稀释，但CIP的残留水平仍然存在，并可在各种水环境中被检测到，包括源水、饮用水和废水处理厂排放物[5]、[6]、[7]、[8]。这种持续的污染凸显了开发高效去除技术的迫切需求。
光催化燃料电池（PFC）作为一种创新技术，最近出现，它将污染物去除与能量回收相结合[9]。典型的PFC由一个光阳极和一个阴极组成：在光照下，光阳极（例如TiO?）生成电子-空穴对，空穴驱动有机污染物的光催化氧化，而光生电子通过外部电路迁移到阴极。这一过程不仅抑制了电子-空穴的复合，还实现了电能的产生。因此，PFC能够同时实现污染物的降解和将污染物的化学能部分转化为电能。与传统光催化系统相比，PFC在能量利用效率和催化活性方面具有显著优势[10]。
目前关于PFC的研究主要集中在设计和优化光阳极材料以提高污染物去除效率[11]。相比之下，阴极在污染物降解过程中的潜在作用尚未得到充分关注。实际上，除了作为特定污染物（例如六价铬、总氮）还原去除的电子受体[12]、[13]外，PFC中的阴极还可以作为电子供体来活化外源性氧化剂，从而启动自由基和非自由基途径进行污染物的氧化降解[14]，从而显著扩展了PFC的应用范围。例如，Parvizi等人证明，聚吡咯/多壁碳纳米管复合阴极可以在阳极光催化过程中生成并活化H?O?，实现了95%的偶氮芑去除[15]。类似地，Wei等人构建了一个PFC系统，使用C?N?光阳极和CuO/Cu?O阴极，通过阴极活化过硫酸盐实现了盐酸小檗碱的高效降解并同时产生电能[16]。这些发现表明，PFC阴极可以作为无催化剂且可持续供电的高级氧化过程活化平台。
近年来，高碘酸盐（PI）作为一种新兴的氧化剂受到了广泛关注，因为它具有高稳定性、安全储存性和环境友好性[17]。然而，与大多数氧化剂类似，PI的固有氧化能力较低（E? = 1.6 V vs. SHE），在常规条件下难以有效去除复杂的有机污染物。在紫外线[18]、[19]、催化剂[20]、[21]、[22]和冷冻[23]等外部活化方法的作用下，PI可以转化为多种活性物质，包括•IO??、•IO??、•OH和1O?[24]，从而表现出强大的污染物降解能力。例如，Li等人使用铁碳颗粒催化剂活化高碘酸盐，有效地从含盐废水中去除了双酚A[25]。Long等人使用钴纳米粒子活化高碘酸盐，在3分钟内实现了4-氯苯酚的完全降解[26]。基于高碘酸盐的氧化系统在污染物去除效率和稳定性方面与传统的高级氧化过程（如紫外线/过硫酸盐[27]和紫外线/H?O?[28]）相当甚至更优。
将高碘酸盐添加到阴极可以有效利用电极表面积累的电子，从而间接减少光生载流子的复合。阴极处电子的快速消耗维持甚至增强了阳极和阴极之间的电位差。这促进了电子的有效和定向提取，显著缩短了电子在光阳极的停留时间，大大降低了与空穴复合的概率。此外，电子还原IO??生成高活性的中间自由基和非自由基物质，为污染物的氧化提供了重要的途径。在PFC-PI系统中，氧化反应不再局限于单个电极-电解质界面，溶液中相对较慢的质量传输不再是限制因素。换句话说，PFC阴极持续提供电子，使得高碘酸盐的有效活化及随后的污染物降解成为可能。然而，关于PFC配置中阴极高碘酸盐活化的研究仍处于初级阶段。对于各种活性物质在污染物去除过程中的生成途径、相对贡献和具体机理的系统理解仍然不足。
本研究建立了一个使用TiO?电极作为光阳极、铂黑作为阴极的PFC系统，提出了一种创新的高碘酸盐活化方法，并提供了一种环境友好的技术来去除新兴污染物。以CIP作为模型污染物，该研究探讨了在不同条件下的阴极高碘酸盐活化效果，阐明了主要活性物质的演变和作用，通过转化产物分析确定了降解途径，并评估了由此产生的生态毒性。
实验装置和程序
PFC装置采用石英H型电池构建。阴极室（40 mL）和阳极室（40 mL）由Nafion 117膜分隔（图S1a）。TiO?电极（1 cm × 1 cm）作为光阳极，铂黑电极（2 cm × 1 cm）作为阴极。两个电极通过导线连接到10 Ω的外部电阻器，电极间距为6 cm。Na?SO?被用于...
概念验证研究
仅使用高碘酸盐在2小时内几乎无法去除CIP（去除率低于5%），即使在高浓度下也是如此（图1）。这表明高碘酸盐本身不能降解CIP，并且重要的是，证明了阴极未受到紫外线照射的影响。不使用高碘酸盐的PFC系统能够在2小时内去除部分CIP（52.4%），因为单独的铂阴极无法去除CIP，因此PFC中的CIP去除可能与O?在阴极表面反应生成的O??•-有关。这些电子...
结论
本研究展示了在PFC中高碘酸盐的阴极活化作用，能够有效去除CIP，并突显了其作为可持续高级氧化技术的潜力。除了降解环丙沙星（CIP）外，该系统还显示出对其他抗生素的有效去除效果（图S7），表明这种方法具有一定的通用性。此外，高碘酸盐还原为无毒的IO??进一步强调了该系统的环境安全性和长期可行性...
CRediT作者贡献声明
谢亚伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、方法论、资金获取。吴世杰：撰写 – 原稿撰写、方法论。金耀祖：方法论、数据管理。胡勋芳：可视化、形式分析。王金亮：验证、数据管理。叶淼淼：资源提供。马德华：资源提供。郑伟：资源提供。刘瑞：资源提供。刘洪源：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了“先锋”和“领头鹅”研发计划（2025C02217）的支持，以及国家自然科学基金（项目编号52170093、52270073和52470219）和浙江省自然科学基金（项目编号LY22E080010）的支持。同时，我们也感谢台州智能建造海岸软土研究所的支持。
