微波辅助制备TpBD-CH?/MWCNTs-COOH杂化材料，用于快速同时电化学检测二羟基苯异构体

《Microchemical Journal》：Microwave-assisted fabrication of TpBD-CH?/MWCNTs-COOH hybrid for rapid and simultaneous electrochemical detection of dihydroxybenzene isomers

本研究开发了一种基于TpBD-CH3共价有机框架与羧基化多壁碳纳米管复合的高性能电化学传感器，可同时快速检测氢醌、儿茶酚和邻苯二酚，检测限分别为1.0 μM、1.0 μM和10 μM，在化妆品及水体中实际样品检测中回收率达85.8%-107%，为环境监测和化妆品质量控制提供新方法。

　　

蔡耀安|R. Antonia Trisha Zac|崔咏慧|叶志玲|曾宇俊|李慧玲

台湾新北市新庄区中正路510号辅仁天主教大学化学系，24205

摘要

设计了一种高孔隙率的共价有机框架（TpBD-CH₃），并将其有效结合到羧基化碳纳米管（MWCNTs-COOH）中，制备了一种改性的丝网印刷碳电极（SPCE），用于同时检测二羟基苯异构体。氢醌（HQ）、儿茶酚（CC）和间苯二酚（RS）是广泛用于塑料、制药、橡胶、染料和化妆品中的二羟基苯异构体。这些化合物被认为是对人体健康有害的有毒污染物。通过PXRD、ATR-IR、SEM、TEM、XPS和TGA对复合材料进行了表征。循环伏安法显示电流增强、氧化电位降低以及吸附-扩散行为改善，而电化学阻抗谱证实了电子转移加速和电荷转移电阻降低。在优化条件下，TpBD-CH₃/MWCNTs-COOH/SPCE对HQ、CC和RS的检测限分别达到1.0?μM和10?μM。对水、面霜和乳液等实际样品进行了测试，HQ的回收率为90.5–107%，CC为89.4–108%，RS为85.8–111%，相对标准偏差（RSD）均低于9.90%。本研究介绍了一种高性能的基于TpBD-CH₃/MWCNTs-COOH的SPCE传感器，能够快速、同时且灵敏地检测相同的二羟基苯异构体。将多孔共价有机框架与导电碳纳米材料结合使用，实现了优异的电催化活性、高灵敏度和良好的选择性。这表明该传感器具有可靠性，适用于环境监测和化妆品质量控制。

引言

二羟基苯（DHBs）是一类芳香族化合物，其特征是两个羟基（-OH）连接到苯环上[1]。氢醌（HQ）、儿茶酚（CC）和间苯二酚（RS）是结构异构体，具有密切相关的化学性质，常用于生产各种产品，包括染料、农药和个人护理用品[2]。由于它们在工业中的广泛应用，这些化合物常常通过废水排放进入水系统，危及水质和生态完整性[3]。鉴于它们的持久性和对环境分解的抵抗力，这些化学物质有可能对生态系统和人类健康造成急性危害，因为它们可以穿透皮肤屏障，可能导致系统性毒性[4]。长期暴露与不良健康效应相关，包括神经系统疾病、肝毒性和肾毒性，即使含量极低[5]。鉴于上述健康风险，监管机构对HQ、CC和RS实施了严格限制。根据国际安全框架，这三种二羟基苯异构体均被禁止作为食品和饮用水添加剂[6]。在化妆品中，HQ仅在特定条件下被允许使用，限量为≤0.02%；而CC目前不被批准用于化妆品[7]。相比之下，RS在护发产品中是有限制使用的，氧化染发的最大允许浓度为1.25%，洗发水和乳液中的最大允许浓度为0.5%[8]。由于作为水污染物的毒性，加拿大环境委员会对HQ、CC和RS的残留限值进行了规定，分别为4.5?μL^?1和12.5?μL^?1。

开发快速可靠的定量分析技术以检测HQ、CC和RS仍然是一个关键目标。目前已探索了多种先进的分析仪器，如高效液相色谱法、化学发光和电化学分析方法[9]。然而，由于二羟基苯异构体的分子质量相同且碎片化模式相似，LC-MS分析的灵敏度较低，色谱保留时间不足会导致在复杂基质中的共洗脱[10]。在化学发光法中，DBs异构体表现出相似的氧化还原性质，产生重叠的发射信号，降低了选择性[11]。电化学技术因其快速响应、低成本、高灵敏度和优异的选择性而成为非常有吸引力的分析工具[12]。然而，由于HQ、CC和RS的分子结构相似和电化学行为重叠，同时检测它们仍然具有挑战性[13]。为了克服这些限制，人们致力于使用功能性多孔纳米材料（如金属有机框架、共价有机框架）对先进改性材料进行工程设计，以增强电催化活性、提高信号分辨率并实现有效的同时分析物检测[14]。

共价有机框架（COFs）是一类由碳、氮、氧、氢和硼等轻元素通过强共价键（包括B-O、N-H、N-N、C-N、N-N、N-N和B-Si-O键）连接而成的结晶多孔材料[15]。已经合成了许多具有明确晶体结构的COFs，表现出优异的特性，如高表面积、可调的孔隙率和出色的化学稳定性[16]。然而，利用COFs作为HQ、CC和RS同时检测改性材料的科学文献非常少[16][17]。本研究采用了一种快速的、绿色的微波辅助合成方法来制备COFs[18]。与传统需要长时间反应、高温和苛刻条件的溶热或水热方法相比，微波辅助技术提供了快速均匀的加热。此外，这种方法还提高了结晶度、改善了孔隙率和形态[20]。而且，微波方法能够提高产率和重复性，同时降低能耗。因此，这是一种可持续且可扩展的COF生产策略[21]。因此，本研究重点利用COFs作为电极改性材料，用于同时检测HQ、CC和RS，主要是因为它们具有高孔隙率结构，有利于框架与目标分析物之间的强效和选择性相互作用。尽管COFs有助于增强分析物相互作用，但其有限的导电性限制了电化学性能。将羧基化的MWCNTs整合其中可以有效提高导电性，并通过官能团相互作用加强分析物结合。

此外，一些文献报道了基于g-C₃N₄/N-doped carbon的传感器能够灵敏且选择性地检测TBHQ，而TpBD-CH₃具有高度可调的孔隙率和强π堆叠结构，使其成为快速且可重复的电化学传感的有效平台[22]。Oguye等人的另一项研究报道了一种具有最大熵的2D蜂窝结构，与TpBD-CH₃相比，这种结构在可调孔隙率和稳定性方面具有优势。

在本研究中，成功合成了一种TpBD-CH₃共价有机框架（COF），并使用综合表征技术确认了其结构。所得TpBD-CH₃ COF表现出高结晶度和明确的孔结构。为了提高其电化学性能，该COF与羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）进行了功能化。这种混合材料被用作同时检测HQ、CC和RS的传感平台。总体而言，COF-MWCNTs-COOH已成为一种有效的电化学传感器平台。COFs具有多种活性位点，可实现选择性吸附，而MWCNTs-COOH则有助于快速电荷传输，克服了COFs本身较差的导电性。传感器对这些分析物的高选择性和灵敏度归因于强π–π堆叠和氢键相互作用，从而实现了有效的分子识别和信号转导。

材料与仪器

材料、试剂和仪器的详细信息见支持文件。

TpBD-CH₃ COF材料的制备

将精确量的Tp（31.52?mg）溶解在1.5?mL的1,4-二氧烷中并搅拌均匀。然后加入醋酸（18?μL，6?M），接着加入BD-CH₃（47.77?mg），并轻轻搅拌混合物。随后加入1.5?mL的间苯三烯，搅拌5?分钟。将反应混合物置于微波辐照下（120?°C，300?W，1?小时）。产物通过真空过滤收集。

材料表征

全面表征证实了TpBD-CH₃ COF、MWCNTs-COOH和TpBD-CH₃/MWCNTs-COOH的成功微波辅助合成。PXRD分析（图1(A)）显示在6.0?°C和27.1?°C处有尖锐峰，分别对应于（210）和（002）晶面，与文献结果一致[24]，表明具有高结晶度和相纯度。ATR-IR光谱（图1B）显示–NH₂和–CHO峰（3418、3329、2890?cm^{?1?1处出现新峰，对应于C-O键。}

结论

本研究通过用高表面积的共价有机框架（TpBD-CH₃

CRediT作者贡献声明

蔡耀安：验证、方法学、数据分析、概念化。R. Antonia Trisha Zac：写作——审阅与编辑、初稿撰写、验证、方法学。崔咏慧：验证、方法学、数据分析、概念化。叶志玲：写作——审阅与编辑、验证、数据分析、概念化。曾宇俊：验证、方法学、数据分析。李慧玲：写作——审阅与编辑、初稿撰写、项目管理。

资金声明

本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC）的资助，项目编号为NSTC 114–2113-M-030-013和NSTC 114–2113-M-030-001。

致谢

我们感谢台湾国立大学仪器中心的C.Y. Chien女士在SEM和TEM分析中的协助，这些分析得到了台湾国家科学技术委员会的支持。同时感谢Ju-Hung Ho女士在台湾国立科技大学精密仪器中心操作X射线光电子能谱仪（XPS，ULVAC-PHI. Inc. / PHI 5000 Versa Probe III）。本研究还得到了NSTC 114–2113-M-030–013和NSTC的资助。