机器学习辅助优化C3N2结构：过渡金属掺杂增强双功能氧电催化性能

《Molecular Catalysis》：Machine learning-assisted improving of C 3N 2 configurations: transition-metal doped for enhanced bifunctional oxygen electrocatalysis

本研究针对金属-空气电池等能量转换装置中阴极氧反应动力学缓慢的瓶颈问题，通过密度泛函理论计算与机器学习相结合的方法，系统探究了3d/4d过渡金属单/双原子掺杂两种C3N2构型（PC3N2和IC3N2）的双功能氧还原反应（ORR）/氧析出反应（OER）电催化性能。研究发现Pd-PC3N2表现出最优的双功能催化活性（双功能指数BI=0.66 V），且随机森林回归模型可高效预测催化性能（R2=0.906）。该工作为设计高效电催化剂提供了新思路，并凸显了机器学习在催化研究中的价值。

　　

随着全球能源结构向清洁可持续方向转型，金属-空气电池和质子交换膜燃料电池等高效能量转换装置因其高能量密度和低环境影响成为研究热点。然而，这些装置的阴极可逆氧反应——氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的缓慢动力学严重制约了其实际应用性能。目前，ORR催化主要依赖商业铂（Pt）基材料，而OER催化常用贵金属氧化物如IrO₂和RuO₂。这些材料不仅成本高昂、选择性差，且单功能特性限制了应用范围（如Pt基材料OER活性弱，Ir/Ru氧化物ORR性能不足），活性位点还易被杂质气体"毒化"。因此，开发高活性、高稳定性的双功能ORR/OER电催化剂成为该领域的核心科学挑战。

二维石墨氮化碳材料（如C₂N、C₃N₄）因其独特共轭框架、优异电子性能和化学稳定性被视为理想催化剂载体。近年来，通过金属掺杂和配位环境调控等手段优化其电子结构和催化活性位点，已成为设计高性能ORR/OER催化剂的关键思路。最新研究发现两种新型C₃N₂单层结构（P-C₃N₂和I-C₃N₂）具有优异稳定性、合适带隙和极高载流子迁移率，其孔道内氮原子可形成稳定的M-N_x配位结构，精准调控活性位点的d带中心，满足ORR/OER反应中间体（OOH、O、*OH）吸附能的"适度要求"。

为系统探究过渡金属掺杂C₃N₂材料的催化性能，四川大学华西第二医院儿科泌尿疾病中心护理部/华西护理学院宋诗怡团队在《Molecular Catalysis》发表研究，结合密度泛函理论（DFT）计算和机器学习方法，构建了3d/4d过渡金属单/双原子掺杂的PC₃N₂和IC₃N₂催化剂体系。研究通过形成能（E_f）和溶解电压（U_diss）评估稳定性，计算反应中间体吸附自由能（ΔG_*OOH、ΔG_*O、ΔG_*OH）和过电位（η^ORR/η^OER），并利用随机森林回归（RFR）模型挖掘描述符与活性的构效关系。

关键技术方法包括：采用Materials Studio软件的DMol³模块进行自旋非限制性DFT计算，使用PBE泛函和DNP基组处理交换关联效应，通过Grimme的DFT-D方法处理范德瓦尔斯相互作用；构建包含d电子数、金属电负性（ξ_M）、原子半径（r_M）等7个特征参数的机器学习数据集，采用RFR和XGBR模型预测双功能指数（BI），并通过SHAP分析特征重要性。

3.1. 催化剂结构与稳定性

通过计算E_f和U_diss发现，单原子掺杂IC₃N₂表现出最优稳定性（如Pd-IC₃N₂的E_f=-6.10 eV，U_diss=4.00 V）。态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿布居数（COHP）分析表明，Pd与配位N原子在-6 eV至费米能级间存在显著轨道重叠，Pd-IC₃N₂的ICOHP值（-0.41 eV）更负，表明更强的金属-载体相互作用。

3.2. SACs与DACs催化活性

反应中间体吸附自由能分析显示，Pd-PC₃N₂和Pd-IC₃N₂对OOH、O、*OH的吸附能最接近理想催化剂（3.69/2.46/1.23 eV）。双原子掺杂会增强中间体吸附，不利于反应动力学，如Pd₂-PC₃N₂的d带中心（-1.94 eV）较Pd-PC₃N₂（-2.23 eV）更接近费米能级，导致更强吸附。

3.3. ORR与OER催化活性

性能计算表明：Cu-PC₃N₂、Pd-PC₃N₂和Pd-IC₃N₂的η^ORR分别为0.41/0.45/0.31 V，Pd-PC₃N₂和Pd-IC₃N₂的η^OER为0.21/0.53 V。Pd-PC₃N₂的双功能指数（BI=0.66 V）优于已报道的Pd-Mo₂CS₂MXene（0.87 V）等材料。ΔG_*OH与η^ORR/η^OER的火山图显示，Pd基催化剂位于火山顶附近，具有适度吸附强度。自由能曲线分析发现，Pd-PC₃N₂的ORR决速步（PDS）为+O₂→OOH（U=0.78 V），而Pd-IC₃N₂的PDS为OOH→O（U=0.92 V）。

3.4. 机器学习分析

RFR模型在训练集和测试集的R²分别达0.906/0.843，优于XGBR模型（0.803/0.753）。SHAP特征重要性排序为：描述符φ（32.0%）>金属原子半径r_M（21.5%）>电负性ξ_M（13.8%），表明通过调控活性中心与配位环境可有效优化催化性能。

该研究通过DFT与机器学习相结合，揭示了过渡金属掺杂C₃N₂材料的构效关系，发现Pd-PC₃N₂具有优异的双功能催化活性（BI=0.66 V）。机器学习模型不仅实现了催化性能的高效预测，还明确了描述符φ、金属原子半径等关键影响因素。这项工作为理性设计高效电催化剂提供了理论指导，推动了机器学习在催化材料开发中的应用，对提升金属-空气电池等能源器件性能具有重要意义。未来可进一步拓展掺杂体系（如稀土金属、非金属共掺杂），并利用SISSO等算法挖掘特征与活性的显式数学关系，加速新型催化剂的发现。