由于X射线的强穿透能力,X射线探测和成像技术在健康医疗、工业检测和军事领域具有无与伦比的优势[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。目前,商用X射线探测器主要使用无机闪烁体(如CsI:Tl和LYSO)将入射X射线转换为低能量的可见光[[9], [10], [11]]。尽管经过数十年的发展,传统无机闪烁体仍存在一些固有的缺点:1) 大多数无机闪烁体需要高温高压的制备条件;2) 无机闪烁体的刚性使得难以制造大面积和柔性的闪烁屏;3) 缺陷的存在导致发光衰减时间较长,从而影响对X射线的响应[[12], [13], [14]]。
基于有机荧光分子的闪烁体是一种优秀的替代品,因为它们具有良好的柔韧性和可加工性。更重要的是,较短的发光寿命使它们能够快速响应X射线,适用于实时动态成像[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。然而,由于原子序数(Z)较低,它们的X射线吸收截面通常较弱,从而导致成像分辨率和检测灵敏度较低[21]。为了解决这个问题,黄等人提出了将重卤素原子共价连接到有机发色团上的方法[22]。然而,引入重原子会增加合成的复杂性,并可能导致严重的发射淬灭现象。
能量转移提供了一种简单且经济的方法来制备高性能闪烁体,其中高Z值材料可作为能量供体(D),敏化有机荧光分子[23]。例如,通过用八个溴原子掺杂发色团,复合薄膜的辐射发光(RL)强度比纯rubrene薄膜提高了11倍[24]。最近,金属卤化物也因其高Z值和高的光致发光量子产率(PLQY)而成为有效的敏化剂。Gandini等人使用CsPbBr3纳米晶体作为高Z值敏化剂,制备出了一种高效且快速的塑料闪烁体,其性能可与商用级快速闪烁体晶体相媲美[25]。同样,王等人通过用CsPbBr3纳米片敏化热激活延迟荧光(TADF)发色团,使得复合系统的检测限比TADF发色团薄膜低约21倍[26]。然而,铅元素的固有毒性严重阻碍了其进一步的发展[[27], [28], [29]]。无铅锰(II)卤化物因其低成本、环保性和高光产率而被认为是一种有前景的闪烁体材料[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。马等人初步证明了锰(II)卤化物可以用作X射线敏化剂[37]。因此,构建高效的能量转移系统对于开发快速衰减闪烁体及其在动态X射线成像中的应用具有重要意义。
在这里,我们开发了一种新型有机复合闪烁体,利用高发光性的锰(II)卤化物来敏化rubrene。通过稳态和时间分辨光谱测量证实了锰(II)卤化物向rubrene的能量转移。得益于高效的能量转移和锰(II)卤化体的高光产率,制备的复合闪烁体显示出高成像分辨率和32.65?nGy?s?1的低检测限。此外,我们还展示了这种基于能量转移的系统在动态实时X射线成像中的广泛应用。我们的结果为开发高性能闪烁体提供了通用的分子设计策略,为高分辨率和动态X射线成像开辟了新的可能性。