基于热压技术的砖泥结构环氧树脂/氮化硼导热复合材料

《Polymer》：Brick-mud structured epoxy/boron nitride thermally conductive composites based on hot-pressing technology

利用机械研磨构建六方氮化硼（h-BN）包裹环氧树脂微球（EMs）的“砖-泥”结构，通过热压成型技术形成连续热导通路，并添加液态金属（LM）填充间隙。研究证实，该复合材料的50 wt% h-BN/10 wt% LM负载体系热导率达2.008 W/(m·K)，同时保持优异电绝缘性能（体积电阻率>1012 Ω·cm）和成型适应性。

　　

卢晓伟|吴子健|赵月|王兆军|张月|何明鹏|孙明琦|郭宁|哈桑·阿尔加迪|翁玲|任娟娜|魏仁波|高俊国

哈尔滨科技大学材料科学与技术系，中国哈尔滨150040

摘要

电子和电气设备正逐渐向小型化和更高功率密度发展。运行过程中积累的热量已成为影响产品可靠性和使用寿命的主要因素。因此，必须解决热管理材料面临的挑战，包括低垂直热导率、较差的绝缘性能以及复杂的制造工艺。本研究提出了一种简单且低成本的方法来克服这些挑战，该方法利用机械研磨技术构建一种“砖-泥”结构，其中六方氮化硼（h-BN）包裹环氧树脂微球（EMs）。采用易于加工的热压技术形成连续的热传导路径。在热压过程中，EMs的机械性能确保了h-BN在垂直方向的排列。引入液态金属（LM）可以填充h-BN和EMs之间的间隙，从而增强热传导网络的连续性。本研究所制备的复合材料具有优异的成型性，能够更好地贴合电子芯片中的间隙。当h-BN含量为50 wt%时，EMs/BN₅₀/LM₁₀/EP的热导率为2.008 W/(m·K)。h-BN优异的介电性能使复合材料保持低介电常数和低介电损耗。所有测试样品的体积电阻率均超过了电气绝缘的标准要求（>10¹² Ω·cm），并且具有相对较高的击穿场强（>10 kV），满足中低频电子封装的应用要求。

引言

由于其良好的化学耐受性、机械强度和低成本，环氧树脂（EP）在电子和电气封装领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。电子设备中功率密度的迅速增加导致了严重的热积累问题，对当前的热管理提出了更高的要求[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。已经有多种方法被报道用于去除积累的热量[13]。一些研究人员致力于对环氧树脂进行内在改性，通过将高度有序的液晶结构单元引入交联网络来提高环氧树脂的固有热导率（λ）[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。尽管近年来取得了一些进展，但内在改性过程相对繁琐，无法显著提高热导率。另一种常见的方法是将导热填料引入树脂基体。基于碳的材料如石墨烯和碳纳米管具有出色的热导率[20]，但这些材料在电气绝缘和高生产成本方面存在挑战[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。因此，研究人员选择了六方氮化硼（h-BN），这是一种结构类似于石墨烯的二维陶瓷填料。由于其高绝缘性能、优异的稳定性、低介电常数和低介电损耗[26]、[27]，h-BN被广泛应用于高端电子、航空航天和新能源领域[28]、[29]、[30]。

随着填料含量的增加，复合材料的粘度逐渐增加，因此在简单的EP/BN混合体系中，BN很容易聚集[31]。为了解决这个问题，研究人员对BN进行了改性，以增强填料在基体中的分散性并降低界面热阻[32]、[33]、[34]。基于对BN的改性，研究人员采用了多种方法（磁诱导排列、化学气相沉积、冰模板法、3D打印、电纺等）来构建三维网络，从而提高热导率效率[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。制备的EP/BN复合材料在较低的填料含量下仍表现出较高的λ。然而，这些方法通常需要专用设备，难以实现工业化生产。高昂的成本限制了EP/BN的大规模应用。同时，生产具有各向同性热导率和良好加工性的材料仍然具有挑战性。

近年来，基于镓（Ga）的液态金属因其优异的热导率（约30 W/(m·K)和流动性（图1a和1b）而在学术研究和商业应用中受到了广泛关注，作为一种新型导热填料[43]、[44]、[45]、[46]。刘等人[47]通过将液态金属（LM）与碳纳米管（CNT）涂层，开发出了LM@CNT，其在硅橡胶（SR）中构建了高效的热传导网络，实现了1.37 W/(m·K)的高λ。张等人[48]将石墨烯纳米片（GNPs）和LM添加到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，通过盐模板辅助方法制备了三维（3D）互连泡沫支架。PDMS/GNPs/LM复合材料通过浸渍PDMS后进行热压处理制成。在热压过程中，LM可以渗透到相邻GNPs之间的空隙中，从而增加填料之间的接触面积并降低界面热阻。PDMS/GNPs/LM复合材料的λ达到了1.86 W/(m·K)。该团队还利用理论模拟证实了LM在GNPs之间的桥接效应增强了复合材料的热导率效率。

本研究首先设计了热传导路径，采用反应诱导相分离方法合成环氧树脂微球（EMs）。随后，通过机械研磨在EMs周围涂覆二维氮化硼纳米片，形成以EMs为核心、BN为外壳的“砖”单元。将LM与未固化的EP混合，作为“泥”填充“砖”之间的间隙。这种设计确保了热传导路径的高连续性和密度。固化前的复合材料具有优异的成型性（图1c），可以完美贴合复杂形状的电子芯片表面。采用易于加工的热压方法制备了具有“砖-泥结构”的EMs/BN/LM/EP导热复合材料。EMs的良好机械性能保持了h-BN在垂直方向的排列，而LM则作为热传导路径的“桥梁”，形成了更加连续的热传导网络。“砖-泥结构”与热压技术的结合使得快速形成热传导路径成为可能。h-BN在隔离LM方面发挥作用，防止LM相互连接形成导电路径，从而在高λ和电气绝缘之间取得平衡。当h-BN填料含量为50 wt%且LM含量为10 wt%时，复合材料的热导率为2.008 W/(m·K)，并表现出良好的介电性能和热循环稳定性。与以往报道的各种基于聚合物/BN的复合材料相比，具有“砖-泥结构”的EMs/BN_x/LM_y/EP复合材料表现出显著提高的垂直热导率（图1d）。这促进了环氧树脂基复合材料在航空航天、电子封装、新能源等领域的应用[49]、[50]、[51]。

材料

环氧树脂（E-51）购自八炼石化有限公司。1-2 μm大小、厚度约为1-200 nm的六方氮化硼（h-BN），分子量为230的聚丙二醇双(2-氨基丙基醚）（D-230），分子量为1000的聚丙二醇（PPG-1000），以及2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚（DMP-30）均购自上海麦克莱恩生化技术有限公司。甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）购自常州润祥

材料表面图像

通过扫描电子显微镜（SEM）对研磨粉末的形态进行了表征。如图2a所示，未添加h-BN的EMs表面非常光滑，EMs的尺寸相对均匀，平均粒径约为4.8 μm（图2b）。添加10 wt% h-BN的EMs表面可以清晰观察到氮化硼片层（图2d）。随着h-BN浓度的增加，h-BN逐渐覆盖EMs表面（图2e）。

结论

总结来说，本研究通过热压工艺成功制备了具有快速热传导路径的EMs/BN_x/LM_y/EP复合材料。设计的“砖-泥结构”确保了h-BN在环氧基体中的有效分布，从而显著提高了EP/BN复合材料的热导率。在热压过程中，EMs防止了h-BN的高度平面方向排列，从而保证了高λ_⊥。随着h-BN填料含量的增加，内部

CRediT作者贡献声明

郭宁：研究工作。 翁玲：研究工作。 哈桑·阿尔加迪：研究工作。 卢晓伟：撰写——初稿。 魏仁波：撰写——审阅与编辑。 任娟娜：研究工作。 赵月：研究工作。 吴子健：监督、项目管理、概念构思。 高俊国：撰写——审阅与编辑、监督。 张月：研究工作。 王兆军：研究工作。 孙明琦：研究工作。 何明鹏：研究工作。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

资助

黑龙江省博士后资助项目（LBH-Q21019），黑龙江省自然科学基金（LH2020E087）。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢哈尔滨工业大学工程电介质及其应用重点实验室以及教育部的支持。