《Applied Surface Science》：3D-printed polydimethylsiloxane separators with triply periodic minimal surface structure enable uniform zinc deposition
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水系锌离子电池中，通过3D打印新型光固化PDMS隔膜抑制锌枝晶。设计的3D-dia（三周期极小表面）和3D-sc（简单立方）结构隔膜具有均匀孔道和锌philic官能团，有限元分析表明3D-dia导电性、机械强度更优，Zn||Zn对称电池循环寿命达520次（1 mA/cm2），显著优于玻璃纤维隔膜。摘要结束分隔符：
徐琪琪|毕鹏飞|谭英月|马继龙|张雄|张慧娟|马金玲|王宇
中国重庆大学电气工程学院电力传输设备技术国家重点实验室，中国重庆市沙坪坝区沙正街174号，邮编400044
摘要
水系锌离子电池由于其低成本和高安全性，成为大规模储能的有希望的候选者。然而，其发展受到锌枝晶无控制生长的限制。为了解决这个问题，本研究开发了一种新型的光固化聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂，用于3D打印隔膜以引导锌的沉积。3D打印技术实现了具有亲锌官能团（–COO–、C–O–C）以及均匀孔结构（三周期最小表面结构（TPMS 3D-dia）和简单立方孔结构（3D-sc）的定制3D结构PDMS隔膜的一步制备。这些隔膜促进了锌的均匀沉积。有限元分析表明，TPMS 3D-dia隔膜比3D-sc隔膜具有更均匀的电流密度、更优越的流体动力学性能和更高的机械强度。在电化学测试中，使用TPMS 3D-dia隔膜的Zn||Zn对称电池在1?mA?cm?2的电流密度下展示了520次的稳定循环寿命，显著优于玻璃纤维隔膜（101次循环）。这项工作提出了一种制备和改性隔膜的新策略，以及一种简单有效的保护金属阳极的方法。
引言
全球能源转型以及便携式电子设备和电动汽车的日益普及，使得先进电化学储能技术的发展变得至关重要[1]、[2]。因此，水系锌离子电池（AZIBs）和锌空气电池（ZABs）[3]、[4]成为大规模储能的有力竞争者。这一前景源于它们具有较高的理论比容量（820?mAh?g?1/5855?mAh?cm?3）、较低的氧化还原电位（?0.76?V vs. SHE）、锌金属的天然丰富性[5]以及有利的地质分布[6]、[7]、[8]。AZIBs通过锌离子在正极的可逆插入/提取和在负极的沉积/溶解实现能量存储和转换[9]。AZBs依赖于正极的大气氧氧化/还原（ORR/OER）和负极的锌离子沉积/溶解[10]、[11]。尽管正极反应机制不同，但两种技术都涉及锌在负极的沉积，因此都面临着由锌沉积不均匀引发的枝晶生长问题[12]、[13]、[14]。这些枝晶可能会穿透隔膜，导致内部短路，严重阻碍这两种系统的商业化[15]、[16]、[17]、[18]。
为了减轻枝晶生长，人们从多个方向进行了大量研究。这些研究包括在锌阳极上构建保护层[19]、[20]、[21]、设计合金阳极[22]、[23]、[24]、调节电解质组成[25]、[26]以及使用水凝胶电解质[27]、[28]、[29]。虽然这些方法在一定程度上缓解了枝晶生长问题，但它们无法精确控制锌离子流的空间分布。最近的研究表明，作为离子传输路径的直接物理调节器，隔膜通过其微观结构在决定沉积均匀性方面起着重要作用[30]、[31]。然而，传统的隔膜（如玻璃纤维（GF）或聚丙烯（PP）通常具有不均匀且曲折的孔结构。这种不规则性会导致局部电流密度和Zn2+流的不均匀分布[32]、[33]，从而无意中加速了枝晶的生长。
因此，设计具有精心设计的均匀孔结构的新型隔膜提供了一种引人注目的直接策略，以引导锌的均匀沉积并抑制枝晶生长。传统的隔膜制造方法（例如电纺）难以精确控制孔径尺寸。相比之下，增材制造（AM），特别是光固化3D打印，在快速原型制作复杂3D物体方面表现出色，具有出色的形状和结构控制能力[34]。其应用的关键挑战在于开发合适的可光固化树脂。然而，传统的隔膜材料难以整合到光聚合过程中，因为它们缺乏光敏基团。
聚二甲基硅氧烷（PDMS）以其灵活性、优异的化学稳定性和易于功能化而闻名。这些特性使得PDMS在保护锂金属阳极方面非常有效[35]、[36]、[37]。例如，PDMS可以通过形成多孔保护膜层[38]、功能化GF隔膜[39]以及与聚合物混合形成固态/凝胶电解质[40]来抑制枝晶生长。目前，PDMS主要用作锌金属表面的保护层[41]，具有抑制锌金属阳极上枝晶生长的潜力[42]、[43]。然而，作为锌电池用多孔隔膜的发展却相对较少受到关注。
PDMS的分子骨架可以很容易地用光敏基团（例如丙烯酸酯）进行功能化，从而将其整合到光聚合系统中。例如，PDMS与乙氧基三甲氧基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）混合，制备了一种可用于直接墨水书写（DIW）的树脂，随后通过紫外光固化[44]。Manjit等人使用它与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和戊四醇四（3-巯基丙酸）（PEMP）进行紫外光引发的交联，制备了聚合物电解质[45]。然而，目前的PDMS加工技术（如旋涂和紫外光固化成型）难以制造出具有明确结构和可控孔隙率的3D结构。因此，开发用于光固化3D打印的PDMS光敏树脂，可以实现具有复杂3D孔结构的PDMS隔膜的精确高效制造。
在这里，我们开发了一种新型PDMS光敏树脂，通过LCD 3D打印制备了两种类型的多孔隔膜：简单立方结构（3D-sc）和三周期最小表面结构（TPMS）（3D-dia）。在相同的孔隙率下，3D-dia隔膜的离子导电性明显高于3D-sc隔膜。导电性的提高归因于3D-dia的弯曲孔几何形状，这有助于锌离子的有效传输。两种3D打印的隔膜都限制了锌的沉积，从而实现了均匀镀层并有效抑制了枝晶生长。相比之下，GF隔膜允许枝晶沿其孔道生长。本研究为下一代锌金属电池隔膜建立了一种微观结构工程策略，为保护Zn阳极提供了有效的方法。
材料
聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mreda，平均分子量600），两端甲基丙烯酸封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，Shin-Etsu Chemical Co，平均分子量860），戊四醇四（3-巯基丙酸）（PEMP，Sigma Aldrich，95%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Chron chemicals，99.5%），苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）磷氧化物（BAPO，Aladdin Reagent，95%），甲基红（Aladdin Reagent，95%），乙醇（Chron chemicals，无水乙醇），锌
结果与讨论
GF隔膜的非均匀孔径分布（图S1）会导致离子传输不均匀和局部电流密度过高[31]，这又加速了不规则的锌沉积和枝晶生长。这种连锁反应最终增加了短路的风险。
为了解决这些问题，设计了具有3D均匀孔结构的隔膜，包括3D-sc和3D-dia。如图S2和S3所示，3D-sc由正交排列的梁和棒组成，形成了高度
结论
总结来说，本研究通过自开发的PDMS光敏树脂和LCD 3D打印技术制备了具有均匀有序结构的3D-sc和3D-dia隔膜。研究发现，3D打印PDMS隔膜的均匀孔结构和亲锌官能团促进了锌的均匀沉积并抑制了枝晶的穿透。此外，具有TPMS结构的3D-dia隔膜在离子导电性、电解质润湿性和机械强度方面优于3D-sc隔膜
CRediT作者贡献声明
徐琪琪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。毕鹏飞：正式分析。谭英月：正式分析。马继龙：正式分析。张雄：正式分析。张慧娟：正式分析。马金玲：正式分析。王宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，正式分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢来自国家自然科学基金（NSFC，项目编号22005041）、中央高校基本科研业务费（2022CDJXY-007）和教育部111计划（项目编号B08036）、国家自然科学基金（NSFC，项目编号92577114、22371022、22271029、U19A20100、21971027、21373280、21403019）、中国政府****（项目编号的支持。
