绿色方法处理氧化镍纳米颗粒：可见光驱动的光催化降解亮绿（Brilliant Green）染料、甲基橙（Methyl Orange）染料以及抗生素环丙沙星（Ciprofloxacin）

《Catalysis Today》：Green Approaches to Nickel Oxide Nanoparticles: Visible-Light-Driven Photocatalytic Degradation of Brilliant Green, Methyl Orange dyes and Antibiotic Ciprofloxacin

绿合成镍氧化物纳米颗粒并评估其光催化性能，采用三种植物提取物（ neem叶、guava叶、onion皮），制备的NiO-N、NiO-G、NiO-O纳米颗粒在可见光和阳光下高效降解甲基橙、 Brilliant Green和环丙沙星，最大降解率达98%，表现出良好的稳定性和可重复使用性，为环保水处理提供新方案。

　　

伊希塔·卡皮尔（Ishita Kapil）|平基·亚达夫（Pinky Yadav）|萨钦·瓦茨（Sachin Vats）|古拉夫·夏尔马（Gourav Sharma）|安奇塔·达斯（Anchita Das）|桑布纳特·贝拉（Sambhunath Bera）|米里纳尔·杜塔（Mrinal Dutta）|阿亚娜·巴杜里（Ayana Bhaduri）

印度哈里亚纳邦古鲁格拉姆阿米蒂大学应用科学学院物理系，邮编122413

摘要

本研究利用印楝（Azadirachta indica）、番石榴（Psidium guajava）和洋葱皮（Allium cepa）的植物提取物，实现了氧化镍（NiO）纳米颗粒的可持续绿色合成，分别得到了NiO-N、NiO-G和NiO-O三种纳米颗粒。这些纳米颗粒表现出强烈的可见光吸收能力、良好的形态结构、高结晶度，其晶粒尺寸分别为23纳米（NiO-N）、15纳米（NiO-G）和13纳米（NiO-O），比表面积分别为64.17平方米/克、38.44平方米/克和39.85平方米/克。通过XRD、UV-Vis、PL、拉曼光谱、FESEM、FTIR、Zeta电位、XPS和BET等先进表征技术证实了NiO纳米颗粒的形成，并发现其表面富含Ni2?离子，同时存在氧空位，导致Ni呈现混合价态。在可见光和自然阳光下进行的光催化实验表明，这些纳米颗粒能有效降解甲基橙（Methyl Orange，降解率89–96%）、亮绿（Brilliant Green，降解率87–90%）和环丙沙星（Ciprofloxacin，降解率65–78.2%），尤其是在自然光条件下，降解效果更为显著（甲基橙高达98%，亮绿94%，环丙沙星85%），整个过程仅需160分钟。自由基清除实验表明，•OH是主要的反应物种，同时也有H?和e?的参与。这些纳米颗粒具有较高的稳定性和重复使用性，经过四次循环后效率仅损失了7%。研究结果展示了绿色合成的NiO纳米颗粒作为环保型光催化剂在可持续废水处理中的巨大潜力。

引言

水污染问题日益严重，其中包含染料、重金属、无机化合物和有机污染物，已成为全球性的环境挑战[1]。其主要原因包括农业快速发展、人口激增和工业扩张[2]。虽然可生物降解的废水可以通过生物方法处理[3]，但来自制药[4]、纺织[5]和农业[6]等行业的有毒污染物往往具有较低的生物降解性，导致有害物质无法完全清除，从而对水生生物构成严重威胁[7][8][9]。在这些污染物中，有机染料（如亚甲蓝、刚果红、甲基橙等）和抗生素（如环丙沙星、四环素等）是最难降解的，它们未经适当处理就被排放到水体中，导致残留污染物在水中积累。许多染料具有毒性[10]、致突变性[11]和致癌性[12]，会对肾脏、生殖系统、肝脏和中枢神经系统及呼吸器官造成伤害[13][14]；抗生素残留物即使在低浓度下也对环境有害[15][16][17][18]。因此，开发专门的技术来去除这些污染物显得十分必要。

目前，多种高级氧化工艺被用于消除上述污染物。此外，电芬顿过程[19]、光催化剂-微生物混合系统以及细菌耦合系统等新型水处理方法也有效解决了有机污染问题。其中，光催化[7][20][21][22]作为一种先进氧化技术，以其环保性、可持续性和节能特性而受到关注。该技术利用纳米材料通过光吸收分解废水中的污染物，具有经济可行性[23][24][25][26]。金属氧化物纳米颗粒独特的表面化学性质，加上较大的比表面积和较小的尺寸，使其成为生态修复的理想光催化剂[27][28][29][30]。 多种金属氧化物纳米颗粒（如TiO?、MnO?、CeO?、SnO?、ZrO?、WO?、CuO、Cu?O、MgO和ZnO）在光催化应用中表现出优异性能[31][32][33][34][35][36][37][38][39]。近年来，科学界特别关注氧化镍（NiO）纳米颗粒[40][41][42][43][44]，因为它们在智能窗户、活性光纤、催化反应、燃料电池电极、有毒污染物的吸附与光催化还原、抗菌和抗真菌活性、电致变色薄膜、反铁磁层、p型透明导电薄膜等领域有广泛的应用前景，这得益于其出色的磁[45]、电[46]、光学[47]和热[46]性质。NiO纳米颗粒的性能受其尺寸和形状以及制备工艺的影响。目前常用的制备方法包括化学沉淀、溶胶-凝胶法和热分解法[48][49][50][51]。然而，随着对环境友好且可持续替代传统化学合成方法的追求，过去十年间关于NiO纳米颗粒绿色合成的研究显著增加[15][16][52][53][54]。这种绿色合成技术利用植物提取物作为还原剂和稳定剂，无需使用有害化学物质和高能耗工艺。例如，Moringa oleifera、Aegle marmelos、Portulaca oleracea、Artemisia helba-alba和Azadirachta indica等植物提取物已成功用于NiO纳米颗粒的绿色合成[18][43][48][55][56][57]。 植物介导的金属和金属氧化物纳米颗粒制备过程分为三个阶段：(i) 在激活阶段，植物提取物中的生物分子使金属离子发生还原；(ii) 在生长阶段，还原后的金属原子通过成核作用形成小纳米颗粒，随后这些纳米颗粒通过异质成核、生长和金属离子的进一步还原合并成较大颗粒；(iii) 终阶段决定纳米颗粒的最终形态。金属氧化物纳米颗粒的最终产品可通过空气干燥或空气煅烧获得。现有研究结果表明，绿色合成的NiO纳米颗粒在生物医学和环境修复等领域具有广泛应用前景，进一步研究具有重要意义[43][58][59][60]。 本研究利用印楝叶（Azadirachta indica）、番石榴叶（Psidium guajava）和洋葱皮（Allium cepa）的提取物制备了NiO-N、NiO-G和NiO-O三种纳米颗粒。通过XRD、UV-Vis、FTIR、拉曼光谱、Zeta电位、BET和FESEM等技术分析证实了Ni/NiO纳米复合体的形成，尤其是NiO-G和NiO-O纳米颗粒。这项研究首次展示了在无需H?O?等引发剂的情况下，利用可见光降解阴离子型甲基橙（Methyl Orange, MO）和阳离子型亮绿（Brilliant Green, BG）染料的能力。通过评估这些纳米颗粒对染料的降解效果，发现NiO-O作为光催化剂表现出良好的催化性能。以环丙沙星为例，评估了其在去除药物方面的效果。值得注意的是，这些纳米颗粒在直接阳光和钨灯照射下的性能均表现出色，且经过四次循环后仍保持良好的光稳定性和重复使用性，特别适用于大规模废水处理。

材料

所用材料包括六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）、植物提取物（Azadirachta indica、Psidium guajava和Allium cepa）、氢氧化钾（KOH）、乙醇以及蒸馏水。所有化学试剂均来自Molychem India公司，纯度为99%，无需额外纯化。

印楝（Azadirachta indica）提取物的制备

将Azadirachta indica的叶子彻底清洗后捣碎成糊状，然后提取其中富含植物化学物质的成分。

X射线衍射分析（XRD）

所有绿色合成样品的NiO纳米颗粒在X射线衍射图（图1）中显示出32.2°、37.3°、43.3°和62.9°的强峰，分别对应(100)、(311)、(200)和(220)晶面。XRD图谱符合JCPDS卡片04-0835的标准，证实NiO纳米颗粒具有面心立方结构[62]。NiO-G和NiO-O样品在2θ=43.3°和44.3°处也有强峰。

结论

本研究采用绿色、可持续的方法成功合成了NiO纳米颗粒，该方法利用植物提取物作为还原剂和稳定剂。通过Psidium guajava（番石榴叶）、Azadirachta indica（印楝叶）和Allium cepa（洋葱皮）提取物实现了NiO纳米颗粒的有效制备。多种先进材料表征技术证实了其优异性能。

资助

AB、IK、PY和SV感谢印度政府的支持，具体资助项目为：DST-FIST Funding: SR/FST/PS-I/2018/48（物理系）和SR/FST/CS-I/2022/263（化学系）。SB感谢印度SERB通过项目编号CRG/2021/002407提供的财务支持，同时感谢BML Munjal大学提供的启动资金BMU/SG/SOET/AS/2022-001。

作者贡献

伊希塔·卡皮尔（Ishita Kapil）：负责样品的绿色合成制备、数据整理、实验操作、多种表征数据分析及初稿撰写。 平基·亚达夫（Pinky Yadav）：负责拉曼光谱、FESEM和BET数据分析及修订。 萨钦·瓦茨（Sachin Vats）：负责样品的绿色合成制备。 古拉夫·夏尔马（Gourav Sharma）：负责XRD实验。 安奇塔·达斯（Anchita Das）：负责BET测量和XPS分析。 桑布纳特·贝拉（Sambhunath Bera）：负责XRD和FTIR实验的监督及修订。 米里纳尔·杜塔（Mrinal Dutta）：...

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

数据可用性声明

本研究生成或分析的数据包含在本文及其补充信息文件中。

CRediT作者贡献声明

桑布纳特·贝拉（Sambhunath Bera）：负责写作、审稿与编辑、实验监督。 安奇塔·达斯（Anchita Das）：负责实验研究。 阿亚娜·巴杜里（AYANA BHADURI）：负责写作、审稿与编辑、数据可视化、资源协调、实验研究及概念构建。 米里纳尔·杜塔（Mrinal Dutta）：负责写作、审稿与编辑、实验监督。 平基·亚达夫（Pinky Yadav）：负责写作、审稿与编辑、实验研究及数据分析。 古拉夫·夏尔马（Gourav Sharma）：...