超越监测名单:TOP检测方法如何揭示消费品中未被针对的PFASs(全氟和多氟烷基物质),以应对当前和未来的法规要求

《Chemosphere》:Beyond the watchlist: How the TOP assay exposes untargeted PFASs for current and future regulations in consumer products

【字体: 时间:2026年02月02日 来源:Chemosphere 8.1

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  PFASs污染现状及监管有效性研究。对瑞士市场25种浸渍产品、15种纺织品和18种食品接触材料进行氟含量和PFASs检测,发现52%浸渍产品、87%纺织品和61%食品接触材料含氟,但目标PFASs均低于165ppb。TOP氧化测试显示,浸渍产品中目标PFASs浓度提升23600倍,纺织品提升1300倍,食品材料提升420倍,揭示短链PFASs(如PFHxA)超标问题,其浓度达1000ppb。研究验证TOP测试在监管中的实用性,强调现行法规对短链PFASs监管不足。

  
克里斯托夫·布洛勒(Christophe Bleuler)| 塔尼娅·贝尔纳德斯(Tania Bernardez)| 瓦妮莎·因德比特津(Vanessa Inderbitzin)| 安德烈亚斯·M·布泽(Andreas M. Buser)| 哈罗德·布歇-贝洛米(Harold Bouchex-Bellomie)| 菲利普·法夫罗(Philippe Favreau)
瑞士日内瓦州环境办公室空气、噪音和非电离辐射服务部门(SABRA),地址:瑞士日内瓦1205号

摘要

由于人类接触和环境风险,商业产品中的全氟和多氟烷基物质(PFASs)受到越来越严格的全球性法规监管。本研究选取了25种浸渍产品、15种纺织品和18种食品接触材料(主要来自瑞士市场),基于它们的防水或防油性能,对其是否含有PFASs进行了检测。通过燃烧离子色谱法,在52%的浸渍产品、87%的纺织品和61%的食品接触材料中检测到了总氟含量。针对全氟烷基羧酸(PFCAs)、磺酸(PFSAs)和氟调聚物磺酸盐(FTSs)的专项分析显示,这些物质的浓度均低于165 ppb。采用改良的总可氧化前体(TOP)测定方法后,包括侧链氟化聚合物在内的可氧化前体转化为PFCAs,结果显示:浸渍产品的目标PFASs浓度增加了23,600倍,纺织品增加了1,300倍,食品接触材料增加了420倍。PFCA的成分特征以短链C6为主,这类物质目前正受到国家和国际法规的限制。通过TOP测定方法,发现大量样品中含有超过1000 ppb的全氟己酸(PFHxA)前体,这比直接检测PFASs的方法更为有效。本研究不仅反映了当前市场状况,还展示了TOP测定方法在确保法规合规性方面的实用性。同时,尽管已有无氟替代品,但短链PFASs在商业产品中的普遍存在仍不容忽视。

引言

全氟和多氟烷基物质(PFASs)是一类合成化合物,自20世纪60年代以来被广泛应用于各种工业和商业领域(Buck等人,2011年;Glüge等人,2020年;Wang等人,2021年)。它们具有出色的热稳定性和化学稳定性,以及疏水性和疏油性,因此被广泛用于提高消费品的水、污渍和防油性能(Dewapriya等人,2023年;Kotthoff等人,2015年)。然而,这种稳定性也导致它们在环境中长期存在,引发了对其健康和生态影响的担忧(DeWitt,2015年;Trudel等人,2008年;Evich等人,2022年)。
诸如浸渍液、户外纺织品以及与食品接触的纸张和纸板等商业产品,是PFASs环境污染和人体暴露的重要来源。例如,纺织品约占全球氟化聚合物总需求的35%,占欧盟PFASs产量的三分之一(估计在41,000至143,000吨之间,Harry Doyle等人,2024年)。因此,纺织业被认为是欧洲PFASs污染的主要来源之一。过去十年中,多项研究证实了PFASs在包括户外、室内、海洋、运输和建筑在内的多种应用中的存在(Kotthoff等人,2015年;Herzke等人,2012年;Janousek等人,2019年;Skedung等人,2024年)。通常,防水和防污性能是判断产品是否含有PFASs的依据(Rodgers等人,2022年)。制造过程、洗涤周期和排放也会导致大量PFASs释放到环境中(Schellenberger等人,2019年,2022年;Wickersham等人,2023年;Langberg等人,2021年)。
许多研究还关注了浸渍产品和食品接触材料中的PFASs含量(Kotthoff等人,2015年;Herzke等人,2012年;Jensen等人,2008年;Favreau等人,2017年;Mumtaz等人,2019年;Fredriksson等人,2022年;Robel等人,2017年;Vestergren等人,2015年;Liu等人,2014年;Trier等人,2011年;Bugsel等人,2022年)。这些研究主要测量了特定PFASs的浓度,如全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或氟调聚物醇(FTOHs),或分析了多氟烷基磷酸单酯和二酯(monoPAPs和diPAPs)及氟调聚物巯基烷基磷酸酯(FTMAPs)等化合物的多样性。浸渍产品的使用会释放挥发性FTOHs和含有离子PFASs的微滴,从而导致人体直接暴露和室内环境污染(Trudel等人,2008年;Favreau等人,2017年;Fiedler等人,2010年)。对于食品接触材料,PFASs向食品中的迁移已被证实会带来健康风险(Ramírez Carnero等人,2021年;Zabaleta等人,2020年;Granby和H?land,2018年;Chen等人,2024年)。
为了更全面地评估商业产品中的PFASs含量,近期研究采用了测量总氟含量的方法(Skedung等人,2024年;Robel等人,2017年;Liagkouridis等人,2021年;Tokranov等人,2018年;Schultes等人,2019年)。这种方法可以快速识别含氟物质,无论是聚合物形式还是非聚合物形式。另一种补充方法是利用TOP测定方法将可氧化物质转化为可通过靶向分析检测的形式(Houtz和Sedlak,2012年)。这种化学反应能生成PFCAs,常用于消防泡沫和环境样品的分析(Al Amin等人,2023年;Antell等人,2024年;Lange等人,2024年)。该方法也在一定程度上应用于浸渍产品(Fredriksson等人,2022年)、纺织品(Rodgers等人,2022年;Robel等人,2017年;Liagkouridis等人,2021年)和纸张(Rodgers等人,2022年;Robel等人,2017年;Liagkouridis等人,2021年)。此外,聚合物材料可通过碱性水解释放氟调聚物醇,从而揭示未知的PFASs(Nikiforov,2021年)。
这些方法能够提供半定量浓度和氟链长度信息,但仅能反映样品中总PFASs的一小部分。尽管如此,这些方法对于检测目前受监管或即将受监管的化合物(如PFOA或PFHxA)的前体仍然非常有价值。
鉴于PFASs的持久性、生物累积性和毒性问题,监管机构自2006年起已采取措施限制其使用(欧盟官方公报,2006年)。在美国,环境保护署(EPA)已将某些PFASs(包括PFOA和PFOS)列为危险物质,并正在考虑根据《有毒物质控制法》(TSCA)实施更严格的限制(美国环境保护署,2025年)。食品药品监督管理局(FDA)负责监管食品接触材料中的PFASs。2024年,FDA宣布不再允许制造商将含PFASs的防水剂用于纸张和纸板等食品接触材料(美国食品药品监督管理局,2024年)。在缺乏联邦法规的情况下,一些州也制定了自己的禁令或限制措施。例如,加利福尼亚州于2025年初禁止生产、分销或销售含有故意添加的PFASs的新纺织品,或含有超过100 ppm总有机氟浓度的PFASs的纺织品(加利福尼亚州立法信息,2022年)。该阈值将于2027年进一步降至50 ppm。
在欧盟,由于类似的原因,对食品接触材料和纺织品中的PFASs的监管也日益严格。根据《化学品注册、评估、授权和限制条例》(REACH条例)(EC)No 1907/2006,某些PFASs(如PFOA和PFOS)已受到限制,更广泛的监管措施将于2026年生效,包括对PFHxA的限制(欧盟官方公报,2024年)。根据《包装和包装废物条例》(Packaging and Packaging Waste Regulation,PPWR)(EU)2025/40,2026年将全面禁止所有食品接触包装中的PFASs(欧盟官方公报,2025年)。瑞士也在准备类似限制措施,预计将在2026年底纳入《关于减少某些特别危险物质、制剂和物品使用风险的条例》(ORRChem)(瑞士联邦环境办公室,2025年)。此外,包括丹麦、法国和荷兰在内的多个欧盟成员国也已对消费品(包括纺织品和食品包装)中的PFASs实施了国家禁令或限制。
在这不断变化的监管框架下,本研究旨在评估浸渍产品、纸张和纸板中的食品接触材料以及纺织品中的总氟含量和PFASs浓度,以尽可能全面地了解它们在消费市场中的现状。为此,使用燃烧离子色谱法(CIC)量化了总氟含量,并将其与TOP测定前后的靶向PFASs分析结果进行了比较。直接对浸渍产品及纺织品、纸张和纸板的甲醇提取物进行了PFCA前体的氧化处理,以评估两种方法的互补性。分析结果与以往研究进行了对比,以识别PFASs使用的趋势,并将测量浓度与当前和未来的监管阈值进行了评估。这种方法旨在评估现有法规的有效性,并明确行业和政策制定者为减少PFASs商业来源所需采取的进一步措施。

标准与试剂

所有PFASs标准及同位素标记标准均购自加拿大Wellington Laboratories(PFAC-24PAR和MPFAC-24ES)。用于LC-MS的超高纯度甲醇LiChrosolv?(产品编号1.06035)、用于质谱的醋酸铵LiChropur?(产品编号73594)、纯度≥99.7%的乙酸(产品编号695092)以及纯度99.0%的过硫酸钾(K2S2O8,产品编号60489)均购自Supelco;Milli-Q?纯净水为现场制备。
样品收集与储存
所有消费品样本均被收集完毕

结果与讨论

PFASs和总氟含量的结果通常以μg/kg或ng/g(ppb)为单位表示。所有样品的PFASs浓度和总氟含量还以μg/cm2和μg F/cm2为单位提供(表S5–S10),以便与其他数据对比(Rodgers等人,2022年;Robel等人,2017年;Liagkouridis等人,2021年;Schultes等人,2019年;Ritter等人,2017年;Schaider等人,2017年;Zhu和Kannan,2020年)。

CRediT作者贡献声明

克里斯托夫·布洛勒(Christophe Bleuler): 方法学研究、调查、数据分析。塔尼娅·贝尔纳德斯(Tania Bernardez): 验证、方法学研究。瓦妮莎·因德比特津(Vanessa Inderbitzin): 资源协调、调查。安德烈亚斯·M·布泽(Andreas M. Buser): 文章撰写、审稿与编辑。哈罗德·布歇-贝洛米(Harold Bouchex-Bellomie): 文章撰写、审稿与编辑、资金获取、概念构思。菲利普·法夫罗(Philippe Favreau): 初稿撰写、监督、概念构思。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本文时,作者使用了Le Chat(Mistral AI)工具来提高手稿的可读性和语言表达。使用该工具后,作者对内容进行了必要的修改,并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢瑞士联邦环境办公室(0050.33. PZ/75854262D)的财政支持。感谢苏黎世、巴塞尔和日内瓦的州立实验室提供本研究所需的样本。同时感谢Maximilian Nobis提供来自德国(下萨克森州消费者保护与食品安全局-LAVES)的3个样本。我们也感谢斯德哥尔摩大学的Jonathan Benskin教授提供的参考资料。
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