综述：基于共价有机框架的双发射材料在比率荧光传感中的应用：设计策略、机制及应用综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Covalent organic frameworks based dual-emission materials for ratiometric fluorescence sensing: A review on design strategies, mechanisms, and applications

COFs双发射荧光传感器通过高比表面积和可调孔道结构实现自校正检测，突破单信号传感器环境干扰限制。系统总结五类设计策略（骨架内双发射、掺杂诱导、杂结构诱导等），解析拓扑结构、π-π堆积等关键因素对发光性能的影响，揭示ESIPT、FRET等机制的作用机理。重点探讨环境监测、食品安全等领域的应用进展，指出信号可控性和环境适应性为当前瓶颈，提出基于数据驱动的材料设计优化方向。

　　

明月王|静增|月凡赖|雷桥彭|丹丹王|敏敏王|梅玲杨|月兰|嘉琪胡|凤清杨|迪高

中国四川省泸州市西南医科大学药学院

摘要

共价有机框架（COFs）具有高比表面积、可调孔结构和优异的稳定性，为开发高性能比率荧光传感器提供了理想的平台。通过测量两种发射信号的强度比，这些传感器具备内置自校准功能，克服了单信号探针受环境干扰的影响，从而提高了在复杂样品中检测微量分析物的灵敏度、选择性和可靠性。本文系统概述了基于双发射COFs的比率传感器的构建策略，包括内在骨架双发射、掺杂诱导双发射以及杂化/异质结构诱导双发射。对于每种方法，讨论了其优势、局限性和发展方向。关键结构因素（如拓扑结构、π–π堆叠、供体-受体基元、孔环境和结晶度）及其在整合发光单元中的作用，解释了它们如何共同影响双发射性能和稳定性。还总结了常见的构建挑战及相应的缓解策略，以提高传感器的可靠性和效率。此外，本文详细阐述了相关的传感机制，包括激发态分子内质子转移（ESIPT）和F?rster共振能量转移（FRET），并总结了构建策略与响应模式-传感机制之间的相互关系。文章强调了这些传感器在环境监测、食品安全和生物医学分析方面的应用优势及最新进展。尽管前景广阔，但这些传感器的实际应用仍面临信号可控性和环境适应性方面的挑战。基于当前的限制，本文提出了未来的研究方向：精确控制双发射行为、提高实际样品中的信号可靠性以及实现设备集成，并通过数据驱动的材料设计来优化性能。通过协同努力，基于双发射COFs的传感器有望发展成为适用于环境、临床和食品安全检测的多功能平台。

引言

比率荧光传感技术利用两种或更多特征波长的强度比作为定量信号[1]，[2]，[3]。其独特的自参考机制可以纠正由于探针浓度变化、环境变化（如pH值、温度）和光源不稳定引起的系统性和随机误差，显著提高了复杂实际样品分析的准确性、可靠性和信噪比[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。因此，这种自校准方法有效克服了传统单信号检测的局限性，后者容易受到仪器波动、探针微环境变化和光漂白的干扰[10]，[11]，[12]，为在复杂基质中准确检测微量目标提供了关键技术支持。然而，尽管比率传感技术具有显著优势，但其实际应用仍受到荧光团兼容性差、能量转移效率低以及传统传感材料制备过程复杂等问题的限制[13]，[14]，[15]。因此，开发新型荧光功能材料已成为实现高效稳定比率荧光传感的关键突破方向。

共价有机框架（COFs）是由C、H、O和N等轻元素通过共价键自组装形成的多维多孔晶体材料[16]，[17]。通过选择单体、连接方法和聚合反应，其结构可编程性使得可以精确控制孔径大小、形态、表面功能和拓扑结构[18]。与金属有机框架（MOFs）和氢键有机框架（HOFs）相比，COFs具有更好的热稳定性和化学稳定性，在极端条件下仍能保持结构完整性[19]，[20]。这些特性赋予了COFs在化学传感[21]，[22]，[23]、吸附分离[24]，[25]，[26]，[27]、气体储存[28]，[29]，[30]、能量转换和催化[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]领域的广泛应用潜力。特别值得关注的是，COFs已成为构建新一代高性能比率荧光传感器的理想平台。其核心优势包括：(1) 高度有序且可调的孔结构结合大表面积，为嵌入多个发光单元和促进分析物扩散提供了理想的环境[37]，[38]；(2) 来自强共价键的出色稳定性，使其能够耐受恶劣环境[39]，[40]；(3) COF框架内的丰富活性位点可以有效传输和放大传感信号[41]，[42]；(4) 多种发光机制（如双发射自校准）支持构建比率信号和在复杂样品中抗干扰检测目标[43]。因此，基于双发射COFs的比率荧光传感器不仅克服了基于单发射COFs传感器的选择性和灵敏度不足的问题，而且在稳定性方面也优于基于双发射MOFs等材料的平台[44]。因此，通过各种设计策略开发基于双发射COFs的比率荧光传感器已成为一个突出的研究焦点。

自2017年钱及其同事首次报道基于双发射COFs的比率荧光传感器以来[234]，该领域的研究稳步发展。2024-2025年间研究显著增加，特别是由于采用了多种设计策略，如COF骨架内在双发射、配位/荧光团掺杂诱导双发射以及基于COF的杂化/异质结构诱导双发射[45]，[46]，[47]。利用ESIPT、分子内电荷转移（ICT）和FRET等传感机制，这些传感器已有效应用于检测多种分析物[48]，[49]，[50]。这些发展凸显了基于双发射COFs的比率荧光传感器作为高性能传感平台的巨大潜力。然而，随着制备方法的多样化和传感机制的复杂性增加，有必要系统总结构建方法和检测原理。同时，随着基于COF的材料的快速发展及其应用范围的扩大，迫切需要回顾不同策略在环境监测、生物分析和食品安全等领域的传感性能，这是推动该领域有序发展的重要步骤。

目前，专注于基于双发射COFs的比率荧光传感器的系统综述相对较少，现有工作主要由两个研究小组完成。尽管胡等人（2023年）对基于MOF/COFs的比率生物传感器的构建策略、机制和应用进行了系统综述，为环境和临床探针的开发提供了有益见解，但他们的综述未涵盖过去两年的最新进展，主要关注生物医学领域，对环境分析和食品分析的覆盖有限[44]。刘等人（2025年）从设计角度讨论了基于双发射COFs的比率荧光传感器的传感模式和机制，但未系统总结其应用[43]。此外，在上述综述发表后的2025年下半年出现了大量新的研究成果，需要整合和更新。因此，本综述系统总结了2017年至今基于双发射COFs的比率荧光传感器的最新进展，重点关注构建策略、传感机制和应用。本文概述并比较了五种主要设计方法，包括COF骨架内在双发射、分析物诱导双发射、配位/荧光团掺杂诱导双发射、基于COF的杂化/异质结构诱导双发射和化学反应诱导双发射，并讨论了各自的优缺点和性能权衡。此外，本文还探讨了构建策略、响应模式和传感机制之间的相互关系，重点介绍了在环境污染物监测等相关领域的应用（图1）。最后，讨论了当前挑战和未来发展方向，为开发高选择性和高灵敏度的基于双发射COFs的比率传感器提供了理论指导和实际建议。

部分摘录

响应模式

响应模式指的是在检测过程中分析物浓度变化时比率荧光传感器中荧光信号变化的独特模式和表现。这些模式反映了传感器与目标分析物之间的相互作用机制，是设计和优化传感器性能的关键基础。与传统的比率荧光传感器类似，基于双发射COFs的传感器也主要依赖于两种基本响应模式

基于双发射COFs的比率荧光传感器的传感机制

与其他双发射材料类似[136]，[137]，[138]，基于双发射COFs的比率荧光传感器的传感和检测机制包括一个多级协同的物理化学级联过程，遵循“选择性识别–信号转导–比率输出”路径。这一过程始于分析物与COF材料内预定义识别位点（如功能基团、孔结构或配位基元）的特异性结合。

基于双发射COFs的比率荧光传感器的应用

基于双发射COFs的比率荧光传感器在环境、食品和医疗保健领域显示出显著的应用潜力，特别是在环境监测方面具有突破性意义。面对新兴污染物（如重金属离子、农药残留和抗生素）对生态系统和人类健康的多重威胁[162]，[163]，[164]，传统检测方法往往受到操作复杂性、灵敏度低等限制

讨论与展望

由于其出色的化学稳定性、高比表面积、有序的孔结构和灵活的合成后修饰能力，COFs已成为多孔材料领域的前沿研究系统。通过采用合理的设计策略，例如将发光基元内在嵌入骨架或通过配位或掺杂引入外在发光中心，COFs可以被设计成双发射材料

结论

本综述系统总结了基于双发射COFs的比率荧光传感器在环境监测、食品安全和生物医学分析方面的构建策略、传感机制和应用的最新进展。通过利用非共价和配位相互作用（包括氢键、静电力和金属-配体配位），这些材料可以触发分子内电子或质子转移过程，实现精确检测

资助

该项目得到了中国国家自然科学基金（22474114）、四川省科技计划（编号2026NSFSC0151）、泸州市人民政府与西南医科大学的科技战略合作计划（2024LZXNYDJ018）以及中国重庆研究生研究与创新基金（授权号CYB25052）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。