《Environmental Pollution》：Rare Earth Elements as Emerging Contaminants in Negro River Sediments During an Extreme Drought Event (Central Amazon)
编辑推荐：
本研究对2023年尼格罗河极端干旱期间安纳维哈纳斯群岛和马瑙斯沉积物中的稀土元素进行综合地球化学与生态风险评估，揭示干旱暴露沉积物中氧化过程和人为电子废物输入导致REEs富集，同时自然源区保持稳定特征，为亚马逊流域新兴污染物监测与管理提供依据。
加布里埃拉·桑托斯·卡尔代拉（Gabriela Santos Caldeira）|佩德罗·科斯塔·埃万杰利斯塔（Pedro Costa Evangelista）|玛丽亚娜·梅洛·拉热（Mariana Melo Lage）|费尔南多·巴尔博扎·埃格雷贾·菲尔霍（Fernando Barboza Egreja Filho）|特蕾莎·克里斯蒂娜·索萨·德·奥利维拉（Tereza Cristina Souza de Oliveira）|凯拉·克里斯蒂娜·阿尼塞托（Keila Cristina Aniceto）|罗热里奥·里贝罗·马里尼奥（Rogério Ribeiro Marinho）|纳齐亚诺·潘托哈·菲利佐拉·茹尼奥尔（Naziano Pantoja Filizola Junior）|卡罗琳·德·杰索斯·桑托斯（Caroline de Jesus Santos）|埃德纳尔多·布拉斯·塞韦罗（Ednaldo Bras Severo）|克劳迪娅·卡瓦略尼尼奥·温德莫勒（Cláudia Carvalhinho Windmoller）
巴西米纳斯吉拉斯州贝洛奥里藏特市，米纳斯吉拉斯联邦大学化学系
摘要
亚马逊盆地的极端气候事件正在加剧，2023年的干旱是记录以来内格罗河（Negro River）最严重的一次，导致大量沉积物暴露，引发了对这一酸性、富含有机物的黑水系统地球化学变化的担忧。稀土元素（REEs）作为新兴污染物和地球化学示踪剂越来越受到关注，本研究分析了阿纳维利亚纳斯群岛（Anavilhanas Archipelago）和马瑙斯（Manaus）的地表及剖面沉积物中的稀土元素含量。阿纳维利亚纳斯群岛的样本显示稀土元素总浓度较低，其分馏模式与天然基性岩来源一致。相比之下，马瑙斯的沉积物，尤其是暴露在空气中的部分，显示出较高的稀土元素总浓度（高达167.6毫克/千克），较高的轻稀土元素（LREE）与重稀土元素（HREE）比值，以及正的铈异常值，表明存在氧化过程和潜在的人为影响。所有地点都观察到了正的铕异常值，这反映了斜长石在变化的风化条件下的富集现象。利用潜在生态风险指数（PERI）进行的生态风险评估表明风险处于中等水平，其中铕（Eu）、铽（Tb）、钬（Ho）、铥（Tm）和镥（Lu）等元素的影响尤为显著，这些元素与电子废物和工业活动密切相关。马瑙斯自由贸易区的扩张增加了电子废物的产生，其中大部分被不当丢弃到河流中，从而加剧了稀土元素的积累。本研究首次评估了极端干旱期间内格罗河沉积物中的稀土元素分馏情况和生态风险，建立了地球化学基准，并强调了系统监测和监管框架的必要性，以减轻受气候压力影响的亚马逊流域中的稀土元素相关风险。
引言
亚马逊盆地是世界上最大的热带河流系统，拥有丰富的生物多样性（Nobre等人，2021年）。其水文特征由多条河流共同塑造，其中亚马逊河（Amazon River）、内格罗河（Negro River）和马德拉河（Madeira River）的贡献最大，这三条河流的汇流最终注入大西洋（Callède等人，2010年；Chávarri等人，2013年）。内格罗河作为全球最大的黑水河流，具有低pH值、高溶解有机碳（DOC）和弱离子强度的特点，这些条件决定了多种元素的迁移性和络合性（Barroux等人，2006年；Küchler等人，2000年）。这样的生物地球化学特性使其极易受到气候事件和人为压力的影响（Flores等人，2024年）。在此背景下，稀土元素（REEs）作为污染物和地球化学示踪剂的重要性日益凸显，为动态环境研究提供了宝贵信息。
近年来，亚马逊地区，特别是内格罗河，经历了更为频繁和严重的干旱，导致沉积物暴露加剧和氧化条件增强，从而增加了金属的再迁移和生态风险（Flores等人，2024年）。2023年，该流域遭遇了有记录以来最严重的干旱（Espinoza等人，2024年）。马瑙斯的平均水位通常为30米，但10月26日降至12.70米，是自1902年有记录以来的最低水位（Espinoza等人，2024年）。这场水文危机伴随着前所未有的温度异常，超过了2015年10月的高温记录（Espinoza等人，2024年；Flores等人，2024年），扰乱了河流航运，使依赖水上运输的社区陷入孤立。
除了社会和经济影响外，干旱还暴露了大量沉积物，影响了微量元素的形态和迁移性（Espinoza等人，2024年；Flores等人，2024年）。稀土元素对这种变化特别敏感，因为它们的分馏行为可预测，并且对pH值、有机物和氧化还原条件具有敏感性。在河流系统中，稀土元素反映了地质来源、风化过程、水文条件以及可能的人为影响。将稀土元素分为轻稀土元素（LREEs）和重稀土元素（HREEs），结合铈（Ce）和铕（Eu）的异常值，可以为沉积物运输和主导的地球化学条件提供关键见解（Elderfield等人，1990a；Ferreira等人，2021年；Sholkovitz，1993年）。
关于内格罗河稀土元素动态的研究通过多种环境介质的探究取得了进展。Elderfield等人（1990年）的早期工作强调了稀土元素通过有机络合作用从溶解相中去除的过程。Gaillardet等人（1997年）和Gerard等人（2003年）的研究考察了溶解相和悬浮相中的稀土元素，强调了pH值和有机物的作用。Barroux等人（2006年）将稀土元素特征与季节性水文条件联系起来，而Merschel等人（2017年）将分析范围扩展到溶解相、纳米颗粒相和悬浮相，并提供了同位素信息和地球化学基准。Ferreira等人（2021年）在索利蒙伊斯河（Solim?es River）和内格罗河流域建立了土壤剖面基准，支持了环境评估，Tatumi等人（2023年）将这项工作扩展到了内格罗河中游的沉积物。
尽管在亚马逊其他地区也有应用稀土元素分馏模式、氧化还原异常和风险指数的研究（Sahoo等人，2017年；Vital和Stattegger，2000年），但内格罗河的研究主要集中在土壤和溶解相上。仅有两项研究报道了沉积物中的稀土元素（Gerard等人，2003年；Tatumi等人，2023年），但没有涉及分馏模式或生态风险。这些遗漏非常重要，因为稀土元素越来越多地与人类健康问题相关，包括神经系统损伤（Pagano等人，2015年）、呼吸系统疾病（Censi等人，2011年）、免疫系统功能障碍（Ge等人，2023年）、尘肺病（Han等人，2018年）和肝脏功能障碍（Zhu等人，2005年）。
本研究通过提供2023年极端干旱期间内格罗河沉积物中稀土元素的全面地球化学和生态风险评估，填补了这一知识空白。研究结果旨在为未来的监测计划和环境管理策略提供参考，以应对亚马逊地区日益受到气候和人类压力影响的新兴污染物问题。
研究区域和样本采集
亚马逊盆地覆盖了南美洲八个国家，面积约为630万平方公里，其中巴西占63%（Sioli，1984年）。它是全球最大的河流系统，包含庞大的一级和二级河流网络（Crespo-Lopez等人，2021年；Sioli，1984年）。亚马逊河本身长约7000公里，在内格罗河河口处宽度可达5公里（Sioli，1984年）。
ICP-MS/MS优化和方法验证
方法1的分析性能特征总结在表2中。
如表2所示，He模式提高了校准相关系数并降低了标准偏差，从而增强了稀土元素测量的可靠性。
三重四极杆ICP-MS/MS技术能够对多反应监测（MRM）模式下的操作参数进行精细优化。
在这种方法中，Q1为每种稀土元素选择前体离子，Q2施加适当的碰撞能量，Q3进行监测。
结论
本研究首次全面评估了极端干旱期间内格罗河地表及剖面沉积物中的稀土元素分布、分馏情况和生态风险。马瑙斯暴露沉积物中升高的稀土元素浓度、改变的分馏模式以及正的铈异常值表明了沉积后的化学变化和人为影响，可能与电子废物和工业活动有关。相比之下，像阿纳维利亚纳斯群岛这样的未受影响的地区则保留了自然的稀土元素分布。
CRediT作者贡献声明
费尔南多·巴尔博扎·埃格雷贾·菲尔霍（Fernando Barboza Egreja Filho）：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。克劳迪娅·卡瓦略尼尼奥·温德莫勒（Cláudia Carvalhinho Windm?ller）：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、数据管理、概念构思。加布里埃拉·桑托斯·卡尔代拉（Gabriela Santos Caldeira）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目管理、方法论、调查、数据分析、数据管理、概念构思。凯拉·克里斯蒂娜·阿尼塞托（Keila Cristina Aniceto）：撰写——审稿与编辑
未引用参考文献
Fernando和Breves，2021年。
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究的资金支持来自布鲁马迪尼奥/UFMG项目的环境参考中心。我们衷心感谢所提供的设施以及科学和技术支持。作者还感谢由IRD资助、由亚马逊联邦大学和图卢兹地球科学环境中心（GET）运营的Fluvius Anavilhanas课程。
