关于不同来源的硫化零价铁在好氧条件下对多种偶氮染料脱色的增强反应性的相关见解

《Environmental Research》：Correlative insights into the enhanced reactivity of sulfidated zero-valent iron from different origins for the decolorization of various azo dyes under aerobic conditions

硫化零价铁通过破坏被动氧化层形成导电硫化亚铁层，降低电荷转移电阻并提升Fe(II)释放效率，显著增强其对偶氮染料的脱色能力，经六次循环仍保持80%以上活性，建立硫形态-界面电化学特性-Fe(II)动态与脱色动力学定量关联。

　　

刘华|张金华|周敏瑶|刘兆瑞|钱俊尧|李金祥

中国江苏省南京理工大学环境与生物工程学院化学污染控制与资源再利用重点实验室，南京210094

摘要

零价铁（S-ZVI）的硫化处理已成为提高其去除污染物反应性的有效策略，但其背后的机制尚未完全明了。本研究探讨了来自五种不同商业来源的S-ZVI在好氧条件下去除四种代表性偶氮染料时的反应性。硫化作用将钝化的Fe-氧化物薄膜转化为导电的FeS_x层，从而促进Fe⁰核心与吸附的染料分子之间的电子转移，并促进Fe(II)的持续释放，以实现偶氮染料的脱色。研究表明，S-ZVI去除偶氮染料的速率常数比未硫化的ZVI高出1.1–2.3倍，且在不同染料和来源之间具有很强的线性相关性（R = 0.69–0.98），表明其反应性具有可预测性。相关性分析、光谱证据和螯合-猝灭实验共同证实，低电荷转移阻力和持续的Fe(II)释放是提高还原反应性的关键因素，而自由基介导的氧化作用仅起次要作用。因此，在好氧条件下经过六次循环使用后，S-ZVI仍能保持对偶氮染料的80%以上的反应性。总体而言，本研究建立了硫物种、界面电化学性质、Fe(II)动态和降解动力学之间的定量结构-反应性关系，为设计耐用的高性能基于ZVI的废水处理材料提供了预测框架。

引言

自从使用零价铁（ZVI）的可渗透反应屏障（PRB）成功修复被氯化溶剂污染的地下水（Gillham和O'Hannesin，1994年）以来，关于ZVI去除水中各种污染物的研究大量开展，例如重金属（Fu等人，2014年）、类金属（Fan等人，2024年）、硝基芳香化合物（Agrawal和Tratnyek，1996年）、卤代烃（Matheson和Tratnyek，1994年）、放射性核素（Williams等人，2024年）、农药（Cong等人，2010年）、硝酸盐（Hwang等人，2011年）和染料（Zhang等人，2019年）等。其中，偶氮染料由于在纺织、印刷和皮革工业中的广泛应用及其在水环境中的持久性和毒性而受到日益关注（Fan等人，2009年）。尽管ZVI作为一种成本低廉、环境友好且易于获得的材料而受到重视（Li等人，2019年；Li等人，2024年；Zhao等人，2023年），但由于生产过程中形成的钝化氧化层以及去污过程中腐蚀产物的积累，ZVI在实际废水处理和地下水修复中的应用仍受到限制（Du等人，2024年；Jia等人，2019年）。ZVI的反应性受到严重阻碍。因此，开发提高ZVI反应性的方法变得十分紧迫。

过去几十年中，人们探索了许多提高ZVI性能的方法，包括酸洗（Sun等人，2016年）、H₂预处理（Zhu等人，2012年）、超声波处理（Lai等人，2013年）、预磁化（Li等人，2020年）、磷酸化（Lv等人，2013年）以及添加氧化剂或Fe(II)（Guo等人，2016年）。虽然这些方法在不同程度上提高了ZVI的反应性，但ZVI的硫化处理（S-ZVI）已成为最有前景和实用的策略之一（Li等人，2017年；Ma等人，2025年；Shi等人，2025年）。硫化作用将钝化的氧化铁薄膜转化为导电且疏水的铁硫化物（FeS_x）层（Gao等人，2025年；Xu等人，2024年）。这种改性显著提高了电子导电性，从而加速了电子转移并减少了应用过程中的钝化现象（Gu等人，2019年；Han和Yan，2016年）。此外，FeS_x抑制了厌氧系统中的氢气释放反应，并提高了ZVI对疏水污染物的亲和力，从而提高了选择性和反应性（Qu等人，2024年；Xu等人，2019年）。结果表明，硫化处理显著提高了多种污染物在各种反应系统中的去除效果（Li等人，2021年；Liu等人，2026年；Wang等人，2018年）。尽管S-ZVI具有多功能性，但对其物理化学性质与反应性之间关系的系统理解仍然不足（Xu等人，2019年；Xu等人，2021年）。相关性分析通常涉及使用一个或多个方便的描述变量，对一系列相关化合物的基底性质或反应性数据（定义为响应变量）进行回归分析（Li等人，2015年）。然而，缺乏将界面性质（如硫含量、电导率、粒度和表面积）与反应性联系起来的相关性分析，阻碍了预测建模和机制洞察。

从这个角度来看，偶氮染料废水既是一个紧迫的环境挑战，也是一个研究S-ZVI增强性能机制的理想模型系统。偶氮染料的去除通常涉及还原、吸附和共沉淀过程的结合，这些过程都受到S-ZVI性质的影响（Wang等人，2018年；Xu等人，2016年）。因此，研究偶氮染料的降解不仅直接有助于解决有效处理染料废水的迫切需求，还为阐明定量特征-反应性关系提供了有价值的框架（Nam和Tratnyek，2000年；Zhao等人，2025年）。重要的是，虽然S-ZVI在厌氧地下水修复中的应用已经得到了广泛研究（Formentini等人，2024年；Zhao等人，2021年），但在好氧废水处理条件下的潜力却鲜有关注（Cai等人，2023年；Li等人，2018年）。考虑到实际废水处理系统中好氧条件的普遍性，填补这一知识空白对于推进S-ZVI技术的实际应用至关重要。

因此，本研究以偶氮染料为目标污染物，系统地研究了来自多种商业来源的S-ZVI在好氧条件下的反应性增强和结构-功能关系。具体而言，本研究实现了四个关键目标：（1）系统评估硫化处理对不同来源ZVI去除多种偶氮染料脱色动力学的影响；（2）建立S-ZVI材料去除染料速率常数与其关键特性（如Fe(II)释放速率、阻抗和硫含量）之间的定量相关性；（3）从相关性见解中阐明S-ZVI对偶氮染料增强反应性的机制；（4）评估S-ZVI在循环使用过程中的长期耐久性。通过结合动力学评估、相关性分析和机制验证，本研究旨在弥合经验性能与预测理解之间的差距。研究结果不仅阐明了S-ZVI卓越反应性的基本原理，还为设计和优化适用于好氧废水处理的基于ZVI的材料提供了框架。

材料与ZVI的硫化处理

从上海阿拉丁生化科技有限公司购买了四种代表性的偶氮染料——甲基橙（MO）、酸红18（AR18）、酸黑1（AB1）和酸橙7（AO7），未经进一步纯化直接使用。它们的关键物理化学性质总结在支持信息（SI）的表S1中。选择了五种市售的零价铁（ZVI）粉末，以反映工业来源之间的差异：天津志远试剂有限公司（Zhiyuan）、恒兴

S-ZVI样品及其对各种偶氮染料反应性的提高

如图S1所示，未经改性的ZVI表面覆盖着由细颗粒组成的致密氧化层，这是典型的钝化铁特征。硫化处理后，这些层被破坏，表面变得粗糙不规则，出现片状和块状结构。SEM-EDS映射（图1a–d）证实了Fe、O和S的均匀分布，其中硫的含量约为12 wt%。这种组成表明硫物种成功结合且部分保持

结论

本研究通过建立界面特性与动力学性能之间的稳健相关性，定量阐明了硫化处理如何提高ZVI去除偶氮染料的反应性。硫化作用将钝化的Fe-氧化物薄膜转化为导电的FeS_x层，使电荷转移阻力从约520 Ω降低到350–380 Ω，并使内在的Fe(II)释放速率提高了1.5–2.0倍，最佳还原硫含量（S^2- + S₂^2-）范围为0.1–0.2%。

CRediT作者贡献声明

刘华：撰写——原始草案、方法学、研究、正式分析。周敏瑶：软件、方法学。张金华：监督、资源。李金祥：撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、资金获取、概念构思。钱俊尧：软件、方法学。刘兆瑞：可视化、软件

未引用的参考文献

Wang等人，2018年；Xu等人，2019年。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2021YFA1201701）和国家自然科学基金（51708416）的支持。