pH调控的水解策略用于构建稳定的Co?O?/NC@BC复合催化剂，以降解水系统中的抗生素

《Environmental Research》：pH-Regulated Hydrolysis Strategy for the Construction of Stable Co 3O 4/NC@BC Composite Catalyst for Antibiotic Degradation in Water Systems

高效催化降解抗生素的Co3O4/NC@BC复合材料构建及其协同机理研究，通过pH调节水解ZIF-67/生物炭前驱体并煅烧制备具有纳米片层结构和高导电性的复合催化剂，显著提升过硫酸盐活化效率，实现环丙沙星98.91%快速降解，同时验证自由基与非自由基协同作用及降解产物毒性降低机制。

　　

余子彦|赵广宏|刘超|袁伟|高玉辉|刘怀德|张玉兰|蒋艳艳|史高锋|王国英

兰州工业大学石油化工技术学院，中国甘肃省兰州市兰工坪路287号，邮编730050

摘要

过一硫酸盐（PMS）在水处理中的实际应用依赖于开发稳定且高效的催化剂。然而，传统的钴基催化剂通常存在活性位点聚集、电子转移缓慢以及循环稳定性差的问题，这些问题限制了其应用范围。为了解决这些问题，我们制备了一种基于氮掺杂碳和高石墨化生物炭的Co₃O₄纳米片复合材料（Co₃O₄/NC@BC）。该复合材料是通过pH调节的水解ZIF-67/BC前体得到层状Co(OH)₂/NC@BC中间体，随后经过煅烧制备得到的。这种独特的结构不仅暴露了丰富的活性位点，还通过导电的生物炭网络促进了电子转移，并减少了Co₃O₄的聚集。优化后的催化剂表现出优异的性能，在60分钟内能够去除98.91%的环丙沙星（CIP），同时具备良好的抗干扰能力和可重复使用性。机理研究表明，自由基（SO₄^-• 和 •OH）和非自由基（¹O₂）途径均参与了CIP的降解过程。生态结构-活性关系（ECOSAR）模型的评估表明，与原始CIP相比，降解产物的急性和慢性毒性显著降低。本研究为高性能钴基催化剂的设计提供了策略，并展示了Co₃O₄/NC@BC复合材料在对抗抗生素污染方面的应用潜力。

引言

随着医疗、畜牧业和水产养殖业的快速发展，全球抗生素的使用量不断增加。据估计，每年有数十万吨抗生素通过医疗废水、水产养殖排放物、制药厂排放物和农业径流进入环境（Ahmed, 2025）。环丙沙星（CIP）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，主要用于治疗呼吸道、消化道和尿路感染（Mei et al., 2024）。由于抗生素具有较高的化学稳定性和难以降解的特性，它们会在水、土壤和沉积物中长期存在，形成复杂的污染迁移链，对生态系统和人类健康构成多重威胁：一方面，低浓度的抗生素会干扰水生生物和土壤微生物的群落；另一方面，抗生素的过度使用会加剧环境中微生物的抗药性（Chen et al., 2024b）。耐药性病原体通过环境-动物-人类传播链扩散（Javed et al., 2025; Li et al., 2024a）。一旦进入人体，抗生素可能导致肠道菌群失衡和器官损伤，从而增加临床耐药性细菌感染的风险（Qin et al., 2025; Zhang et al., 2025b）。因此，抗生素污染已成为一个日益严重的全球环境问题。开发有效的CIP降解技术已成为水污染控制领域的重要而紧迫的任务。

近年来，高级氧化工艺（AOPs）因能够高效降解有机污染物而成为环境治理研究的热点（Li et al., 2024a）。该技术的核心机制是通过物理或化学手段产生活性物质（如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄^-•）和氯自由基（Cl•））。这些强氧化剂可以通过电子转移或加成反应将大分子有机污染物逐步矿化为低毒或无毒的小分子化合物（如CO₂和H₂O）（Deng and Zhao, 2015; Zhou et al., 2019）。与基于•OH的AOPs相比，基于SO₄^-•的AOPs具有明显的优势：SO₄^-•具有更高的氧化还原电位（E₀=2.5-3.1 V）、更长的半衰期（30-40 μs）和更宽的pH适应范围，使其在实际水处理过程中更具实用性（Li et al., 2024b; Tang et al., 2024; Zheng et al., 2023）。因此，基于SO₄^-•的高级氧化技术已成为处理难降解有机污染物的重要研究方向。

在实际应用中，过一硫酸盐（PMS）的活化效率是影响氧化系统性能的关键因素。目前，PMS的活化方法主要包括热活化、紫外线照射、过渡金属催化和微波辅助技术（Bai et al., 2020; Lee et al., 2020; Wang and Wang, 2018）。其中，过渡金属催化因其温和的反应条件（可在室温下进行）、低能耗和高催化效率而受到广泛关注。在多种过渡金属中，钴（Co）由于其适宜的氧化还原电位，能够通过电子转移有效活化PMS生成SO₄^-•。近年来，Co₃O₄因其稳定的尖晶石结构和混合价态（Co²⁺/Co³⁺）特性而被视为有前景的PMS活化催化剂。其独特的结构有助于电子转移，但由于电子转移空间有限，其固有导电性较低，并且存在循环稳定性不足和钴离子渗漏导致的二次污染等问题，难以满足实际应用的需求（Guo et al., 2021; Li et al., 2025a; Zheng et al., 2020）。为了提高其催化性能，研究人员通常通过调整Co₃O₄的形态（如纳米片、纳米线或多孔结构）来增加比表面积，从而暴露更多活性位点并显著提升催化活性。然而，纳米化的Co₃O₄颗粒容易聚集，活性位点可能被掩盖，从而影响催化效率，这也成为其实际应用中的主要障碍。

为了解决这一问题，人们广泛采用了载体负载策略。将Co₃O₄分散在载体材料（如石墨烯、生物炭、聚合物或壳聚糖）上，不仅可以防止纳米颗粒的聚集，还可以利用载体中的含氧官能团（如羧基和羟基）增强金属与载体之间的相互作用，进一步提高催化活性和稳定性（Chen et al., 2016; Fang et al., 2017; Ren et al., 2015; Wang et al., 2019）。在多种载体中，基于钴的沸石-咪唑框架（ZIF-67）因其独特的结构特性成为制备高效Co₃O₄基催化剂的理想前体（Jiang et al., 2015; Yuan et al., 2026）。通过对ZIF-67的深入研究，我们发现传统的一步热解方法可以直接通过高温煅烧ZIF-67合成Co₃O₄和氮掺杂碳复合材料（Co₃O₄/NC）（Chen et al., 2025; Wang et al., 2025）。然而，这种方法会导致部分活性位点被掩盖，PMS与污染物分子之间的直接接触能力较弱，从而限制了催化剂对PMS的活化效果。相比之下，ZIFs的水解方法为大规模制备Co₃O₄衍生材料提供了另一种简单的方法（Li et al., 2020a）。

本研究创新性地引入了室温下pH调节的水解策略。通过引入pH调节剂，实现了ZIF-67的可控水解，成功将自组装成的结构稳定的Co(OH)₂纳米片中间体负载到生物炭表面。经过高温煅烧后，该中间体可转化为具有均匀形态的碳负载纳米片材料。该方法不仅利用生物炭作为分散载体有效解决了纳米Co₃O₄的聚集问题，还形成了具有高活性位点的纳米片堆叠结构，从而提高了活性位点的暴露程度和催化性能。这种温和且可控的合成方法为大规模生产高效Co₃O₄基催化剂提供了新的思路，有望促进其在高级氧化技术中的应用。

部分内容摘要

催化材料和化学品的前体制备

详细信息见支持信息（文本S1）

Co₃O₄/NC@BC催化材料的制备

BC负载的Co₃O₄复合材料（Co₃O₄/NC@BC）是通过化学沉积法制备的。制备过程如图1所示。将0.25克大麻炭与0.25克十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合，溶解在125毫升去离子水中，并进行2小时的超声处理，得到A溶液。然后将不同量的ZIF-67（0.125克、0.25克、0.5克、0.75克）溶解在125毫升去离子水中

形貌和结构表征

制备的催化材料的相组成和晶体结构通过X射线衍射仪（XRD）进行了表征，如图2(a)所示。从XRD图谱可以看出，BC在2θ为21.9°和43.6°处有两个明显的衍射峰，分别对应于无序石墨的（002）和（100）晶面，显示出典型的非晶碳结构。同时，所有Co₃O₄/NC、Co₃O₄/NC@BC-0.5、Co₃O₄/NC@BC-1、Co₃O₄/NC@BC-2的衍射峰也都符合非晶碳的特征

结论

在本研究中，使用ZIF-67和大麻秸秆作为原料制备了Co₃O₄/NC@BC-1复合材料。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，生物质碳材料表面均匀覆盖了来自ZIF-67的Co₃O₄/NC。Co₃O₄/NC@BC-1/PMS体系在60分钟内对环丙沙星（CIP）的降解效率达到了98.91%。此外，在pH值为3至11的范围内，该体系能够在60分钟内降解超过90%的CIP

CRediT作者贡献声明

赵广宏：软件和方法论设计。刘超：概念构思。余子彦：初稿撰写和数据整理。史高锋：撰写、审稿和编辑、监督。王国英：资源获取和资金申请。蒋艳艳：数据分析。刘怀德：实验研究。张玉兰：实验研究。袁伟：数据分析。高玉辉：结果验证

未引用参考文献

Nú?ez-de la Rosa et al., 2023.

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC3700205）、甘肃省重点研发计划（21YF5FA083）、中央政府指导地方科技发展资金（2021年）、甘肃省领军人才计划（2022年）和甘肃省飞天学者计划（2022年）的支持。