含有来自刺槐（Ziziphus spinosa）种子的活性成分纳米颗粒的光热响应型CNC/壳聚糖复合薄膜的制备与表征

《Food and Bioproducts Processing》：Preparation and characterization of photothermal-responsive CNC/chitosan composite films loaded with active ingredient nanoparticles from Ziziphus Spinosae Semen

光热响应包装膜开发及农业废弃物高值化应用。通过酸水解法从酸枣仁果渣制备纤维素纳米晶体（CNC），结合聚多巴胺（PDA）包覆的碳酸钙纳米颗粒（CaCO3-PDA NPs）与壳聚糖（CS）构建复合薄膜，实现光热响应加热（77℃）、广谱抗菌（抑菌率100%）及抗氧化（DPPH/ABTS清除率72.88%/81.89%）功能，显著延长草莓保鲜期至10天，同时保持良好生物降解性。

　　

牛阳瑞丽|杨世亮|周全|刘国胜|王雅宁|王建东|傅宇杰

北京林业大学林学院，中国北京市100083

摘要

传统的被动包装和基于石油的材料面临响应性不足和环境污染的挑战，而现有的智能包装则缺乏足够的机械强度以及固有的抗菌和抗氧化功能。为了解决这些问题并利用农业废弃物，本研究开发了一种光热响应复合包装膜。从Ziziphi Spinosae种子中提取活性成分（黄酮类、皂苷），并将其装载到CaCO₃-多巴胺（PDA）纳米颗粒（NPs）中；同时通过酸水解从Ziziphi Spinosae果渣中制备了纤维素纳米晶体（CNC）。以CS为基质，采用溶剂浇铸法制备了PDA/CNC/壳聚糖（CS）复合膜。最佳配比（4% CNC）通过氢键作用使CS膜的拉伸强度提高了145%。CaCO₃-PDA NPs表现出优异的装载能力（黄酮类：34.26%，皂苷：26.79%），并具有pH响应性的缓释性能。在近红外照射下，含有5% CaCO₃-PDA@ZSS的薄膜在30秒内温度升高了77.0℃，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有100%的抗菌效果。该薄膜还表现出较强的抗氧化活性（DPPH：72.88%，ABTS：81.89%），并改善了水蒸气阻隔性能。应用于草莓保鲜后，其保质期从2天延长至10天，并具有良好的生物降解性。这项工作为多功能智能食品包装提供了一种可持续的解决方案。

引言

食品包装作为保护食品、便于储存和促进运输期间销售的容器。传统的食品包装通常被视为“被动”包装，其核心功能仅限于最小化外部因素（如机械应力、微生物、氧气、光线）对食品的影响（Briassoulis和Giannoulis，2018）。然而，这种被动包装难以应对复杂流通环境中的动态风险（例如，在湿度/温度变化下的微生物增殖）。此外，传统的合成塑料包装材料（如石油衍生聚合物）不可回收且不可生物降解，导致严重的环境污染（Alaloul等人，2020）。这些限制推动了智能包装的发展——一种能够主动响应环境变化或食品质量状态的新兴研究热点（Asgher等人，2020）。与被动包装不同，智能包装系统集成了功能组件，可以感知刺激（如pH值、气体、湿度、热量）并触发目标响应，例如通过颜色变化指示新鲜度（例如，对食品变质产生的酸敏感的薄膜）、控制防腐剂的释放或光热杀菌（Briassoulis和Giannoulis，2018；Qian等人，2025）。尽管取得了显著进展，目前的智能包装仍面临挑战：基于生物的基材机械强度和防潮性能不足、活性成分的释放难以控制、功能单一以及可再生资源利用不足——这些因素阻碍了其在食品保鲜中的实际应用。

为了解决这些问题，基于生物的聚合物因其可生物降解性和生物相容性而成为智能包装的首选材料。壳聚糖（CS）是从甲壳类动物外骨骼中提取的几丁质脱乙酰化得到的，因其成膜能力、低毒性和固有的抗菌活性而受到广泛关注（Deng等人，2024）。然而，CS中丰富的亲水基团导致纯CS薄膜机械强度低且水蒸气渗透性高，在高湿度环境中容易膨胀和变形（Abdul Khalil等人，2014）。传统的塑化方法虽然提高了柔韧性，但降低了机械强度并未能改善防潮性能（Qian等人，2025；Mu等人，2023）。

因此，需要增强剂来优化基于CS的薄膜性能。纤维素纳米晶体（CNC）是从天然纤维素中提取的刚性纳米颗粒，具有优异的机械强度、生物相容性、丰富的可用性和可再生性。CNC表面的大量羟基通过氢键与CS形成三维交织网络，显著提高了复合薄膜的拉伸强度、水蒸气阻隔性能和热稳定性（Abdul Khalil等人，2014；Zhang等人，2021）。先前的研究表明，在热塑性淀粉/聚乙烯醇（PVA）基薄膜中加入10%的CNC可使断裂应力提高三倍（Freitas等人，2025）。然而，CNC的性质受植物来源和制备方法的影响很大。例如，Mahur等人（2023）通过酸水解从太阳麻中合成了纤维素纳米纤维（CNFs）和CNCs，其长宽比分别为60.59和7.33。然而，低长宽比使得CNCs不稳定，容易聚集和沉淀，从而缩短了保质期。CNC的性质高度依赖于植物来源和制备过程，导致性能波动（Amior等人，2022）。为了解决这些问题并实现农业废弃物的高价值利用，我们选择使用ZSS加工产生的果渣通过酸水解制备CNC——这是一种创新的方法，既减少了资源浪费，又确保了CNC的稳定性。

为了装载活性成分，碳酸钙（CaCO₃）纳米颗粒（NPs）是理想的载体，因为它们安全、生物相容、对pH敏感且成本低（Wang等人，2024a）。作为一种天然丰富的矿物，CaCO₃存在三种晶体形式（方解石、文石、球霰石），有机物质（如蛋白质、多糖）可以作为矿化模板来调节其多态性，从而制备出具有定制形态的纳米颗粒用于药物装载（Mei等人，2025；Wang等人，2024a）。本研究中选择阿拉伯胶（GA）作为模板，制备可调性的GA-CaCO₃混合纳米颗粒，利用其生物相容性来增强载体的稳定性。CaCO₃ NPs因安全性、生物相容性、pH响应性和低成本而受到重视，并已被用作药物载体以提高吸收和治疗效果。例如，含有阿米福斯汀的脂质-CaCO₃混合纳米颗粒利用CaCO₃的载药能力形成稳定颗粒，增强了口服肠道吸收和体内放射保护（Wang等人，2024a）。

为了装载更多的活性成分并实现光热响应功能，多巴胺（PDA）——一种在弱碱性条件下通过多巴胺氧化自聚合形成的仿生聚合物——被用作GA-CaCO₃的外壳层（Wang等人，2019）。PDA在紫外-可见-近红外（200–900纳米）光谱范围内具有强吸收能力，并在光子吸收时通过非辐射弛豫产生局部热效应，从而实现活性成分释放的精确、无接触控制。此外，PDA的儿茶酚和氨基基团与CaCO₃（通过π-π堆叠和氢键）和CS形成稳定键，提高了纳米颗粒与CS基质的相容性（Chung等人，2021；Rodriguez‐Emmenegger等人，2013）。

Ziziphi Spinosae种子（ZSS，即Ziziphus jujuba var. spinosa的干燥成熟种子）含有具有抗氧化和抗菌活性的生物活性成分（皂苷、黄酮类、多糖等）（Amior等人，2022；Li等人，2024）。将这些天然活性成分装载到CaCO₃-PDA NPs中，替代了合成防腐剂，解决了与化学添加剂相关的安全问题。将这些双功能（抗菌/抗氧化）纳米颗粒与CNC增强的CS薄膜结合，可以制备出具有协同功能的PDA/CNC/CS复合薄膜：通过CNC提高机械/防潮性能，实现光热响应加热杀菌，以及天然的抗菌/抗氧化活性。

在本研究中，我们旨在开发一种具有集成性能的多功能智能食品包装系统，具体包括从Ziziphi Spinosae果渣中制备CNC以实现农业废弃物的价值化，制备含有ZSS活性成分的GA模板化的CaCO₃-PDA NPs，并评估其载药能力、释放行为和稳定性；优化PDA/CNC/CS复合薄膜中的CNC装载比例，并表征其机械、防潮和功能性能；同时评估该薄膜在延长草莓保质期方面的效果。本研究的新颖之处在于利用Ziziphi Spinosae果渣制备CNC，解决了传统CNC的原材料异质性问题；构建了具有光热响应性、协同抗菌/抗氧化活性和增强机械性能的多功能复合系统；以及开发了一种绿色、可持续的智能包装解决方案用于食品保鲜。

材料

壳聚糖（脱乙酰度≥90%，分子量165 kDa，粘度范围100-200 mPa·s）、CaCl₂（≥97%）、Na₂CO₃（≥99.5%）、盐酸多巴胺（≥98%）、三（羟甲基）氨基甲烷（≥99.9%）均购自Aladdin Chemistry有限公司（中国上海）。新鲜的Ziziphus Spinosae购自中国山东省。阿拉伯胶购自Biotopped Technology有限公司（中国北京）。spinosin、juju oxide A、hesperidin和juju oxide B的标准品也进行了采购

纤维素纳米晶体的表征

CNC通过酸水解从SZZ果渣中制备，详细工艺流程见图1(a)。扫描电子显微镜（SEM）观察（图1(b)）显示CNC具有典型的针状结构。酸水解过程中非晶纤维素区域的选择性降解导致结晶纤维素纳米纤维松散堆叠，这一形态特征与文献报道一致（Abdul Khalil等人，2014），从而验证了该方法的合理性和可行性

结论

本研究成功合成了GA-CaCO₃ NPs和CaCO₃-PDA NPs。考虑到装载能力和封装效率，1:6的提取物与载体比例（CaCO₃-PDA NPs）使得黄酮类和皂苷的装载量分别为34.26%和26.79%。随后，使用溶液浇铸法制备了PDA/CNC/CS复合包装膜。含有1-5% CNC的CS膜的机械性能分析显示，当CNC含量为4%时性能最佳

利益冲突

作者声明本文报告的研究不存在任何既定的利益冲突或个人关系。

数据可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文（及其补充信息文件）中。

资助

本项工作得到了中国国家重点研发计划（612406047）、北京林业大学5·5工程研究与创新团队项目（BLRC2023A01）以及中国国家重点研发计划（2022YFD2200602）的资助。

作者贡献声明

周全：数据管理。杨世亮：验证、方法学、实验研究。牛阳瑞丽：写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法学、数据管理。傅宇杰：监督、资金获取。王建东：写作——审稿与编辑。王雅宁：可视化处理。刘国胜：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果