二氧化碳响应型乙基纤维素微球薄膜在农产品采后保鲜监测中的应用

《Food Control》：CO 2-Responsive Ethyl Cellulose–Microsphere Films for Postharvest Freshness Monitoring of Fresh Products

智能包装材料开发及性能优化。采用溴百里酚蓝（BTB）和甲基红（MR）染料负载于壳聚糖/明胶（CS/GE）微球中，嵌入乙基纤维素（EC）基材构建防水智能传感膜。该材料通过微球包埋技术解决染料泄漏问题，结合EC基材的亲水性和疏水性平衡，实现85°接触角的高防水性能及78%的低溶胀率。实验表明，该复合膜CO?渗透率达3.43×10?? g mm/(m2·s)，且颜色变化与果蔬呼吸强度动态相关。经猕猴桃、草莓和蓝莓包装验证，有效监测新鲜度变化，为智能保鲜包装提供新方案。

　　

刘道宇|胡亮斌|徐恩波|程焕|李洪波|徐丹|张佳怡|姚丽山|卢天|朱晓琳|朱飞蕾|王静|莫海珍|刘振斌

陕西科技大学食品科学与工程学院，中国西安，710021

摘要

智能比色标签为监测食品新鲜度提供了一种有前景的方法，但其实际应用受到在高湿度条件下稳定性差和染料泄漏的限制。在本研究中，将溴百里酚蓝（BTB）和甲基红（MR）染料负载到壳聚糖（CS）-明胶（GE）微球上，以防止染料泄漏并提高对二氧化碳（CO₂）的敏感性。然后将这些微球嵌入疏水性乙基纤维素基质中，制备出一种耐水智能传感膜。扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明，染料成功负载到微球中，并在乙基纤维素（EC）基质中均匀分散。该复合膜表现出优异的疏水性（接触角为85°）和高耐水性（20%的水溶性），其膨胀率为78%，远低于明胶（GE）膜的984%。此外，该膜的二氧化碳渗透率（3.43 × 10^-8 g mm/(m² s)高于传统CS-GE膜，并且具有线性颜色变化特性，可以动态反映水果呼吸强度等指标的变化。将这种标签应用于猕猴桃、草莓和蓝莓的包装中，证实了其能够提供准确的实时新鲜度监测。这些发现表明，这种传感平台具有出色的稳定性和无泄漏性能，解决了传统水溶性膜的局限性，为智能包装提供了创新解决方案。

引言

水果和蔬菜是现代人类饮食中不可或缺的部分，它们富含维生素、矿物质、膳食纤维和生物活性酶，对维持人体生理健康起着关键作用（B. Chen, Zhang, Chen, Mujumdar, & Guo, 2023）。然而，由于水分含量高和生物活性强，它们在采后储存和运输过程中容易受到机械损伤、微生物污染以及环境条件变化的影响，从而导致品质迅速下降（Qiao, Zhang, Qiu, Mujumdar, & Ma, 2024）。联合国粮食及农业组织（FAO）估计，大约45%的水果和蔬菜每年都会发生采后损失，主要原因是品质下降。这不仅导致资源浪费，还加剧了全球粮食安全和环境问题（Yu, et al., 2022）。

传统的食品标签仅能提供生产日期、保质期和产地等静态信息，因此无法实现实时食品质量监测，也无法有效减少因水果和蔬菜变质造成的损失。智能包装技术的出现为这些挑战提供了有希望的解决方案，尤其是智能比色标签，因其能够通过颜色变化直观地指示食品品质的变化而受到广泛关注（J. Zhang, et al., 2024）。与传统标签不同，智能比色标签通过颜色变化监测目标代谢物（如二氧化碳（CO₂）和乙烯）的浓度变化，具有高灵敏度、直观性和动态监测优势（Saliu & Della Pergola, 2018）。

然而，目前智能比色标签在实际应用中仍面临诸多挑战，尤其是在高湿度环境下的稳定性差，这严重限制了其在水果和蔬菜品质监测中的使用（Yousefi, et al., 2019）。甲基红（MR）和溴百里酚蓝（BTB）是常用的检测CO₂和环境pH值的材料，广泛应用于多种智能包装系统中。然而，这些功能性pH指示剂直接与包装材料混合或涂覆在其表面时，容易发生染料泄漏，尤其是在水果和蔬菜包装这种高湿度环境中（Kalpana, Priyadarshini, Maria Leena, Moses, & Anandharamakrishnan, 2019; Mills, McDonnell, & Yusufu, 2023）。为了解决这个问题，可以使用微球、纳米颗粒和微胶囊等微/纳米材料来封装染料，确保其安全性并防止失活（Sun, Wei, & Xue, 2024）。由于壳聚糖（CS）-明胶（GE）微球具有优异的生物相容性和生物安全性以及较高的比表面积，常用于功能性食品成分和药物的递送，被认为是天然活性物质的理想载体（Ma, et al., 2020; Zou, et al., 2012）。通过有效的材料设计，将负载pH指示剂的CS-GE微球结合到包装聚合物基质中，可以确保染料的安全性，防止泄漏并保持其功能（Y. Liu, et al., 2022; Rao, et al., 2023; Sun, Zhou, Wei, & Xue, 2025; J. Zhang, et al., 2024）。现有研究主要关注天然色素（如花青素和姜黄素）的封装，这些方法通常依赖于物理包裹或分子间的弱相互作用（如氢键和疏水力）。然而，这些系统在高湿度条件下容易发生染料泄漏，因为色素本身不稳定，容易氧化，难以长期保存和使用（L. Zhang, et al., 2024）。最近，化学发色染料因其显著的反应性、独特的颜色变化和优异的稳定性而受到关注。因此，许多研究使用合成pH指示剂（如BTB、甲酚红、MR、溴甲酚紫和酚红）作为有效的比色试剂。尽管这些指示剂具有高颜色灵敏度，但它们的安全性仍是一个问题，因为在接触食品或指示剂膜时容易迁移（Kalpana, et al., 2019）。值得注意的是，壳聚糖分子链中的氨基（-NH₃⁺）和明胶中的羧基（-COO^-）可以形成动态电荷网络，为离子染料的稳定负载提供了独特优势。在本研究中，创新性地将MR和BTB作为复合颜色系统使用：在酸性条件下，MR的磺酸基团（-SO₃^-）通过静电作用与壳聚糖的质子化氨基紧密结合；而在中性至碱性环境中，BTB的酚氧阴离子（-O^-）与明胶的羧基形成氢键复合物（Gaviria, et al., 2024）。这种双重结合策略有效减少了染料泄漏，同时确保了稳定的颜色变化。与传统的水溶性基质相比，乙基纤维素（EC）是一种可溶于酒精的纤维素衍生物，具有出色的成膜性能，广泛应用于化妆品、食品和制药领域（Su, et al., 2020; X. Wang, et al., 2022）。乙基纤维素（EC）具有优异的稳定性，包括对光、热、氧气、湿气和化学物质的抵抗力，并且与多种增塑剂和树脂具有良好的生物相容性（Z. Liu, et al., 2022），因此可以用来制备坚韧的防水膜。此外，EC膜在加热时不会释放有毒物质（Oter, Ertekin, & Derinkuyu, 2008）。关于EC凝胶基质与pH比色水凝胶微球结合的研究相对较少。鉴于对稳定、生物相容和环保的传感平台的需求，探索基于EC的凝胶系统用于pH响应应用是非常必要的。

本研究开发了一种具有增强颜色稳定性和耐水性的智能比色标签。首先将BTB和MR指示剂染料封装到壳聚糖-明胶微球中，然后将微球与可溶于酒精的成膜基质EC混合，形成指示膜。主要目标是提高比色标签在高湿度条件下的稳定性。该标签用于监测水果和蔬菜储存环境中pH值的变化（通过CO₂浓度反映），从而提供产品新鲜度和质量的比色指示。通过创新的材料设计和功能优化，该技术为同时减少食物浪费和提高食品品质与安全性提供了新的解决方案。

材料

壳聚糖（CS）的平均分子量为1.5 × 10⁵ Da，脱乙酰度为95%，购自浙江金壳药业有限公司。明胶（GE，220 bloom）购自天津凯美欧化学试剂有限公司。饱和戊二醛和山梨醇单油酸酯（Span-80）购自天津天健化学试剂有限公司。乙基纤维素（EC，含48%的乙氧基，5%溶液在甲苯/乙醇80:20中的粘度为22 CP）和蓖麻油（纯度≥

CG-MB微球的表征

SEM图像见图1 A。制备的微球具有规则的形态、光滑的表面，粒径分布集中在5 μm至20 μm之间，表明乳化系统的稳定性良好。

FTIR分析见图1 B。光谱显示，与明胶（GE）相关的特征吸收峰在CG-MB微球结构中得到保留。具体来说，1629 cm^-1处的峰对应于C=O的伸缩

结论

本研究通过将BTB和MR负载到CG-MB微球中，并将其嵌入EC基质中，成功制备了稳定的比色传感膜。该膜结合了EC的耐水性和化学稳定性，同时利用微球的染料封装能力防止染料泄漏并在潮湿环境中保持稳定性。结果表明，EC/CG-MB膜的蒸汽渗透率（6.20 × 10^-12 g cm/(cm² s Pa）低于传统的GE和CS膜。

CRediT作者贡献声明

徐恩波：资源获取、方法论、数据分析、数据管理。程焕：资源获取、方法论、数据分析、数据管理。王静：可视化处理、资源提供。刘道宇：初稿撰写、方法论设计、数据管理、概念构思。莫海珍：可视化处理、资源提供、方法论设计。胡亮斌：撰写审查与编辑、项目监督、概念构思。张佳怡：资源获取、方法论设计、数据分析、数据管理。李洪波：资源提供

未引用参考文献

H. et al., 2016; Liu et al., 2022; Shi et al., 2008; Zhang et al., 2024.

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

作者确认支持本研究结果的数据可在文章中找到。

致谢

作者感谢中国国家重点研发项目（2022YFD2100600）、浙江省农业食品资源高值利用重点实验室研究项目（2025KFKT0202）以及陕西省重点研发计划（2024NC-GJHX-25, NYKJ-2025-(XA)03）的财政支持，使我们能够开展这项研究。