自支撑zein纳米纤维膜用于小麦啤酒中玉米赤霉酮的定向去除

《Food Control》：Self-Supporting Zein Nanofibrous Membrane for Targeted Detoxification of Zearalenone in Wheat Beer

玉米蛋白自支撑三维纳米纤维膜通过静电纺丝技术制备，用于高效靶向去除啤酒中的黄曲霉毒素ZEN，吸附容量达0.48 mg/g，选择性抑制共存的黄曲霉毒素B1和展青霉素吸附，连续流实验证实其90.48%的脱毒效率且不影响啤酒关键品质参数。

　　

黄园园|黄远航|李文辉|卢天颖

广西大学轻工与食品工程学院，中国南宁530004

摘要

玉米赤霉酮（ZEN）是一种具有雌激素活性的霉菌毒素，广泛污染谷物及其制品。因此，开发高效且针对性的ZEN去除技术在食品中具有重要意义。本研究通过静电纺丝技术成功制备了一种自支撑的三维玉米醇溶蛋白纳米纤维膜，并系统评估了其对ZEN的吸附性能和机制。结果表明，该材料具有优异的吸附性能和对ZEN的显著选择性。在优化条件下，ZEN的最大平衡吸附容量达到0.48 mg/g。在含有ZEN、黄曲霉毒素B₁和展青霉素的共存体系中进行的竞争吸附实验进一步证实了其高效去除ZEN的选择性。进一步的连续流动实验评估了玉米醇溶蛋白纳米纤维膜在真实啤酒基质中的ZEN去除效果，结果显示该膜在去除ZEN的同时未显著影响啤酒的关键质量参数，显示出其在复杂食品基质中的应用潜力。本研究为利用玉米醇溶蛋白实现食品中ZEN的靶向去除提供了理论和技术支持，为全生物基膜在食品污染控制中的应用开辟了新途径。

引言

玉米赤霉酮（ZEN）是由Fusarium属霉菌产生的雌激素类霉菌毒素（Zhai等人，2022年），常见于玉米、小麦、大麦、大米及其加工产品中（Niaz等人，2025年）。ZEN可通过受污染的作物或饲料进入食物链，对人类和动物健康构成严重威胁，包括干扰免疫和生殖系统功能、诱导DNA损伤以及抑制细胞增殖（Xiaoguang Chen等人，2025年）。在啤酒酿造过程中，受污染的大麦、麦芽等原料可能引入ZEN，给消费者带来潜在的健康风险（Neme & Mohammed，2017年；Danieli C. Schabo, Freire, Sant'Ana, Schaffner, & Magnani，2021年）。全球调查显示啤酒中普遍存在ZEN污染（D. C. Schabo等人，2020年）。例如，在西班牙，高达65%的商用啤酒检测出ZEN，含量范围为8.24至62.96 μg/L（Pascari, Ortiz-Solá, Marín, Ramos, & Sanchis，2018年）。在肯尼亚市场收集的81个啤酒样本中，100%的样本检测出ZEN，浓度范围为3.83至10.23 ng/L（Mbugua & Gathumbi，2004年）。相比之下，莱索托和赞比亚的啤酒样本中ZEN含量高出几个数量级，分别为300–2000 mg/L和90–4600 mg/L（Pascari, Ramos, Marín, & Sanchís，2018年；Tabuc, Marin, Guerre, Sesan, & Bailly，2009年）。因此，开发高效且针对性的ZEN去除技术对于确保农产品和加工食品的安全性、保护消费者健康以及减少相关经济损失至关重要。

目前，ZEN去除的主要方法包括物理吸附、化学降解和生物转化（Hamad等人，2023年）。化学降解方法依赖于氧化或酸碱反应来破坏ZEN的分子结构，但可能会引入化学残留物，导致营养成分损失和二次污染（Schaarschmidt & Fauhl-Hassek，2021年；Stadler等人，2019年）。生物方法利用微生物或酶进行代谢转化（Yingfeng Li, Gao, Wang, & Xu，2023年），但其效果易受环境干扰且稳定性较差（Adegoke等人，2023年）。相比之下，物理吸附因其操作简单和条件温和而被认为是最有前景的去除方法（Pande, Paliwal, Jian, & Bakker，2025年）。然而，食品和饲料工业中常用的吸附剂（如活性炭（Bo?arov-Stan?i?等人，2024年）、活性粘土（Rasheed等人，2020年）、蒙脱石（Yan Li等人，2018年）通常具有较低的吸附效率和容量、较差的选择性、显著的竞争吸附作用以及对产品质量的潜在影响（Deliklitas & Gokbulut，2025年；Pande等人，2025年）。尽管新型纳米材料（如介孔二氧化硅和金属有机框架）具有高比表面积和大吸附容量等优点（Horky, Skalickova, Baholet, & Skladanka，2018年；Maham等人，2025年；Mir等人，2021年），但其合成过程中使用的化学试剂和金属离子可能带来食品安全风险。因此，开发兼具高效率、安全性、操作便捷性和针对性去除ZEN的新吸附剂已成为迫切需求（Pande等人，2025年）。

玉米醇溶蛋白是玉米中的主要储存蛋白，约占其总蛋白含量的44%（Zhang, Jing, Chen, & Wang，2023年）。它被美国食品药品监督管理局（FDA）认定为“公认安全”的生物材料（Weissmueller, Lu, Hurley, & Prud’homme，2016年）。其分子结构包含亲水性和疏水性残基，具有两亲性特性以及优异的乳化、成膜和生物相容性，使其在食品、制药等领域具有广泛的应用潜力（Xiao Chen, Zhang, Wu, Gong, & Li，2022年；Kasaai，2018年；Lu, Wang, Li, Qiu, & Wei，2017年）。研究表明，玉米醇溶蛋白可通过分子间作用力（如疏水相互作用、氢键和π–π堆叠）特异性结合ZEN（Tan, Zhou, Guo, Zhang, & Ma，2021年）。它能够将ZEN稳定封装在其疏水腔内，为其作为ZEN靶向吸附剂提供了理论基础。然而，实际应用中，玉米醇溶蛋白的固液分离难题严重限制了其工业应用。为解决这一问题，研究致力于通过反溶剂沉淀或静电纺丝等技术将其结构化为纳米颗粒或纳米纤维，以提高其比表面积和操作便利性，同时保持其结合能力。

本研究创新性地结合了玉米醇溶蛋白的双重功能——作为ZEN的特异性识别单元和纳米纤维的结构支架——利用静电纺丝技术直接制备出自支撑的三维纳米纤维膜。所得膜不仅最大程度保留了玉米醇溶蛋白的天然构象和结合位点，其超高的比表面积和互连的孔结构进一步促进了ZEN的快速扩散和高效捕获（图1）。通过批量吸附实验研究了吸附行为并阐明了吸附机制。此外，连续流动实验评估了玉米醇溶蛋白纳米纤维膜在真实啤酒基质中的ZEN去除效果和工程应用性。本研究为利用玉米醇溶蛋白纳米纤维膜作为霉菌毒素吸附剂实现食品中ZEN的靶向去除提供了理论和技术支持。

化学试剂和材料

玉米醇溶蛋白（分子量22-24 kDa）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。高效液相色谱（HPLC）级乙醇和乙腈购自Tedia公司，并通过0.22 μm有机膜过滤后使用。国家认证的霉菌毒素参考标准溶液（包括玉米赤霉酮（ZEN）、展青霉素（PAT）和黄曲霉毒素B₁（AFB₁）购自青岛Pribolab生物工程有限公司。溶液浓度为0.5 μg/mL

玉米醇溶蛋白纳米纤维膜的表征

静电纺丝纳米纤维的形态特征对其吸附性能至关重要。因此，我们系统研究了纺丝溶液浓度和加工参数对玉米醇溶蛋白纳米纤维膜形态的影响。图1a-c显示了使用25 mg/mL、30 mg/mL和40 mg/mL玉米醇溶蛋白溶液制备的纤维膜的SEM图像。在25 mg/mL浓度下，观察到纤维上形成纺锤状液滴

结论

本研究通过静电纺丝技术成功制备了一种自支撑的三维玉米醇溶蛋白纳米纤维膜，用于啤酒中ZEN的靶向去除。优化后的膜制备参数表明，使用40%玉米醇溶蛋白溶液在25 kV条件下制备的纳米纤维膜具有均匀的纤维结构和良好的蛋白质构象，为ZEN吸附提供了理想的结构基础。

作者贡献声明

黄远航：方法学、实验设计、数据分析。黄园园：初稿撰写、实验设计、数据分析。李文辉：方法学、实验设计；审稿与编辑、指导。卢天颖：审稿与编辑、指导

未引用的参考文献

Chen等人，2025年；Chen等人，2022年；Li等人，2023年；Li等人，2018年；Pascari等人，2018年；Schabo等人，2021年；Tan等人，2021年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号32460632）的资助。