综述：用于深海环境中防腐保护的有机涂层的进展：现状、策略及未来展望

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Advances in organic coatings for corrosion protection in deep-sea environments: Current status, strategies, and future perspectives

深海水下资源开发因极端环境导致有机涂层快速失效，综述分析了高压交变、流体侵蚀、生物污损及热老化协同作用机制，提出树脂交联密度优化、自修复功能设计、疏水改性及界面强化等增强策略，并基于机器学习建立涂层寿命预测模型，展望了多功能复合涂层研发方向。

　　

陈志斌|王金科|马凌伟|吴德全|周坤|卢琳|张大伟

北京科技大学先进材料创新学院材料智能技术重点实验室，中国北京100083

摘要

随着陆地资源的日益枯竭和环境问题的日益严重，深海资源的勘探和开发引起了全球的广泛关注。然而，应用于深海环境的材料和设备由于极端恶劣的条件而面临严重的腐蚀风险。有机涂层因其优异的阻隔性能、机械性能、强附着力和可调功能而被用于深海中的防腐保护。然而，传统的有机涂层在深海环境中经常过早失效，严重限制了深海勘探活动的效率和连续性。本文系统地介绍了有机涂层在深海环境中的失效机制，重点讨论了（交替）静水压力、流体流动、生物污损和热老化等关键因素。此外，还详细探讨了包括优化树脂交联密度、自修复能力、疏水改性、界面强化和面漆设计在内的先进增强策略。最后，提出了开发适用于深海环境的坚固且多功能有机防护涂层的挑战和未来展望。

引言

近年来，全球对传统陆地资源和能源储备枯竭的担忧日益加剧，同时环保意识也在提高。这种双重担忧促使人们开始关注在极端环境中的资源勘探，特别是深海矿物[1]。海洋覆盖了地球表面的70%以上，95%的海洋环境尚未被探索，75%的海底深度超过3000米，这是地球上最广阔且难以到达的生态系统之一。目前，深海的极端环境严重限制了海洋资源的开发。

深海区域通常定义为海洋中深度超过200米的区域，此时阳光无法穿透，黑暗成为绝对的[2]，[3]。由于深海丰富的生物多样性[4]，[5]，[6]，能源资源[7]，[8]，[9]，能量转换[10]，[11]，[12]以及金属矿物[13]，[14]，[15]，全球对深海勘探的兴趣不断增加（见图1a）。然而，海水是一种极具腐蚀性的溶液。金属材料在短时间内会遭受严重腐蚀，导致设备失效，这对工程设备构成严重威胁，造成巨大的经济损失、环境污染，甚至可能引发重大安全事故，导致人员伤亡[16]，[17]。目前，有机涂层提供了一种有效且经济的方法来延长材料在海洋环境中的使用寿命。有机涂层紧密附着在基材表面，形成一层屏障，阻挡氧气并减缓水分子和腐蚀性离子的渗透，从而为基材提供有效保护[18]，[19]，[20]。根据中国前瞻产业研究院有限公司的报告，2019年海洋防腐涂料的市场规模约为395亿元人民币，占整个海洋涂料市场的82%。然而，深海防护涂层在高度复杂和动态的环境中工作。高静水压力（HP）、交替压力、海水流动、海洋生物、高湿度和海底热液气体等因素会显著加速涂层的降解和失效。为了应对陆地资源的枯竭，迫切需要开发适用于深海环境的防护涂层。

环氧树脂是海洋工程中主要使用的有机涂层类型，因其优异的附着力、机械强度和不透水性，表现出抵抗深海高压和高湿度的潜力。同时，环氧树脂可以通过人工改性来增强其功能。多个团队正在开发用于海洋防腐应用的功能性混合环氧树脂[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。

根据《海洋环氧树脂市场展望与投资分析》报告，2024年全球海洋环氧树脂市场的价值为21.2亿美元，预计到2033年将达到35.8亿美元。美国批准了INTERGARD 143环氧底漆产品用于深海设备的维护。俄罗斯深海设备的压力壳体涂有厚膜环氧系统，干膜厚度超过1毫米，具有优异的厚度均匀性和耐腐蚀性。德国潜艇使用设计使用寿命为10年的高固体环氧涂层。这些例子突显了环氧涂层在恶劣海洋环境中的关键作用和不断增长的需求。

在深海中，适应恶劣环境的防护涂层仍然具有挑战性。本文讨论了在深海环境下防护涂层研究的最新进展，包括失效机制、设计策略、制备路线、寿命预测模型及其应用。主要的失效机制和增强方法在图1b中简要说明。环氧涂层是本文的重点，同时也讨论了一些能够延长深海防护系统使用寿命的非环氧涂层。

章节摘录

深海环境中涂层的失效机制

涂层的失效主要分为两个步骤：（I）腐蚀介质（如水、氧气、氯离子）通过固化过程中形成的缺陷扩散到涂层内部；（II）涂层/基材界面的电化学腐蚀反应，导致腐蚀产物的不断积累以及涂层随后与基材分离。第一步启动了失效过程，而随后的界面反应则进一步加剧了这一过程

深海有机防护涂层的增强方法

总体而言，深海条件通过多种相互关联的效应加速了涂层的失效。交替的静水压力在涂层/基材界面的小缺陷上产生“推拉”效应，促使气泡生长和分层。流动的海水加速了水和离子的移动，并产生剪切力，使缺陷扩大并连接在一起。生物污损也会不断降解聚合物并干扰阴极保护。热量和湿度老化也会加剧这一过程

寿命预测

准确的寿命预测对于防止涂层失效后的设备损坏至关重要。利用加速腐蚀测试或自然腐蚀测试的数据，通过机器学习方法识别涂层降解的关键特征。降维处理揭示了这些特征之间的内在关系，并通过数据比较生成了完美的拟合方程。这些方程使得正向/反向计算成为可能，构成了寿命预测的核心。准确的评估可以显著提高

结论与展望

本文综述了在极端深海环境中使用有机涂层进行防腐保护的最新研究。涂层在深海条件下的行为非常复杂，因为它受到多种相互作用因素的影响。本文重点解释了涂层在深海条件下的失效机制，主要包括高静水压力（HP）、交替压力（AHP）、流体流动和深海生物的影响。

作者贡献声明

陈志斌：撰写——初稿，研究。王金科：监督，研究。马凌伟：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。吴德全：项目管理。周坤：资金获取。卢琳：监督，资金获取。张大伟：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U25B6008），中央高校基本科研业务费（FRF-GF-25-013），国家自然科学基金（编号52522102、52371049），北京 Nova计划（编号20250484763）以及工业和信息化部（编号2024ZD0607500）的支持。