《Energy Conversion and Management》：Transforming discarded cigarette butts into novel hydrochar catalyst towards biodiesel synthesis from waste cooking oil: a trash-to-treasure approach
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本研究利用废弃烟头通过水热碳化制备新型催化剂，将其应用于废食用油（WCO）催化酯交换制备生物柴油。通过响应面法优化参数，甲醇与油摩尔比12:1，催化剂6wt%，反应温度60℃，时间100分钟，获得97.14%的高产率。催化剂表现出优异的稳定性和可重复使用性，循环8次后转化率达83.53%。经核磁共振和气相色谱-质谱分析证实产物纯度，并验证其经济性和环境友好性，为可持续能源生产提供了创新解决方案。
Nabanita Ghosh | Gopinath Halder
印度西孟加拉邦杜尔加普尔，杜尔加普尔713209，国立技术学院化学工程系
摘要
在本研究中，通过水热碳化处理废弃烟头制备了一种新型催化剂，并将其应用于催化酯化方法中，将废弃食用油（WCO）转化为生物柴油。该催化剂的物理化学性质通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）、BET以及NH3-TPD等技术进行了表征。所得催化剂的比表面积为51.2 m2/g，孔体积为0.2470 cm3/g。通过响应面方法（RSM）优化工艺参数：甲醇与油的比例为12:1，催化剂用量为6 wt%，反应温度为60℃，反应时间为100分钟，实现了97.14%的生物柴油产率。该反应的活化能为52.360 kJ/mol。该催化剂表现出优异的物理稳定性和反应性，在连续八次循环后仍保持83.53%的转化率。通过1H NMR和13C NMR测试进一步证实了其在WCO制备生物柴油中的有效性。这种工程催化剂的成本为5.53美元/千克，废弃食用油甲酯（WCOME）的成本为0.61美元/升，显示出其经济可行性。基于环境因素（E-factor）和周转频率（TOF），该催化剂被证明是WCOME合成的有效且可持续的催化剂。利用废弃烟头制备水热碳化催化剂用于生物柴油生产是创新回收和可持续能源生产的一个典范。
引言
化石燃料仍是全球主要的能源来源，约占总能源需求的85% [1]。除了煤炭和核能外，交通运输行业90%以上的能源需求依赖于化石燃料，占全球年度燃料消耗量的60%以上 [2]。此外，大量燃烧化石燃料会向大气中排放温室气体（GHG），由于化石燃料的有限性和环境影响，这引起了全球的关注。随着全球能源需求的增加及其环境后果，寻找可持续替代燃料的工作正在不断推进 [3]。预计到2040年，可再生能源将供应世界50%的能源，并有望减少约70%的温室气体排放。生物柴油是一种重要的可再生能源，被广泛用作液体生物燃料。生物柴油产生的颗粒物、硫氧化物（SOx）和未燃烧的碳氢化合物较少，有助于改善空气质量并降低与空气污染相关的健康风险。与化石燃料相比，生物柴油更加环保，因为它可生物降解且毒性较低 [4]。世界各地的柴油发动机都在使用不同比例的生物柴油混合物，常见的等级有B5-B7（欧盟、美国）、B10-B20（巴西）和B35（印度尼西亚）。虽然生物柴油通常与现有柴油发动机兼容，但高比例混合物或特定应用可能需要一些改造。此外，在寒冷气候下，生物柴油的性能可能会受到影响。生物柴油常被称为“绿色燃料”，由植物油或不可食用油中的脂肪酸烷基酯（FAAE）组成，通过含有低分子量酒精和适当催化剂的酯交换反应合成 [5]。目前大多数生物柴油生产技术使用精炼植物油作为原料，并由均相催化剂催化。然而，这些催化剂需要大量的能量进行去除和产物纯化，且不可回收，这是该工艺的一些缺点 [6]。
原料成本可占生物柴油总制造成本的88% [7]。生物柴油可以使用多种原料生产，包括废弃油和非粮食作物，从而提高灵活性并减少与食品供应的竞争。废弃食用油（WCO）来自家庭厨房或餐馆，是替代可食用动物脂肪和植物油用于生物柴油合成的有前景的选择。利用WCO生产生物柴油可以降低废物管理成本和相关的环境问题。然而，WCO中较高的游离脂肪酸（FFA）含量在使用碱性催化剂时可能导致皂化，从而降低生物柴油产量，因为产物分离困难。此外，使用均相碱和酸催化剂可能会产生肥皂并导致反应器腐蚀，尤其是在使用含水量高和FFA含量高的劣质油时 [2]。这引发了人们对异相催化剂的兴趣，尽管其合成过程通常成本较高且步骤较多，但具有显著优势。转向异相催化剂并利用废弃物材料生产碳基材料为解决生物柴油生产中的经济和环境挑战提供了有希望的途径。通过利用异相催化剂的优点（如可重复使用性和操作简便性），并结合废弃物材料的可持续性，可以开发出具有成本效益和环境友好的解决方案。这种方法不仅降低了生产成本，还支持了可持续性和环境保护的更广泛目标。
同时，人们越来越重视利用废弃物资源，通过可持续方法改变其组成和结构。最近，研究人员一直在探索用于生物柴油生产的废弃物衍生异相催化剂。烟头（CB）是一种常见的固体垃圾。据估计，全球每年消耗约5.6万亿支香烟，因此每年有超过120万吨烟头被丢弃 [8]。由于烟头的不可生物降解性和有毒化学成分，它们对环境构成了严重威胁。这些垃圾在公共场所、水道和土壤中积累，导致广泛污染。在土壤中，烟头会释放铅、砷和镉等有毒化合物，改变土壤成分并降低其肥力。这些污染物会干扰维持土壤健康所需的微生物活动，长期存在会使土地生产力下降。烟头进入水体后还会释放有害化学物质，降低水质并对水生生态系统造成严重威胁。毒素进入河流、湖泊和海洋会导致氧气耗尽，危害鱼类和其他海洋生物。长期接触烟头中的重金属和毒素与呼吸系统疾病、心血管问题和其他严重健康问题有关。图1展示了烟头对土壤、水、生态系统和人类健康的影响。传统的处理方法（如填埋和焚烧）既不可持续也不经济。由于烟头中含有纤维素醋酸酯（一种塑料），这种大量垃圾对环境造成了挑战。纤维素醋酸酯的高碳含量使其成为各种碳基应用的有希望的前体 [9]。活性炭在催化领域受到了广泛关注。活性炭是一种碳质材料，具有高比表面积，通常包含微孔（<2 nm）、介孔（2至50 nm）和粗孔（>50 nm）。高质量活性炭通过多种方法制备，包括水热碳化（HTC）、气化、热解和干馏。与其他工艺相比，HTC在较低温度（通常在200至300°C之间）下进行 [10]。HTC方法还包括在密封系统中加压加热材料并浸入水中。此外，HTC是一种环保的方法，特别适用于处理湿材料，无需预干燥，使用水作为溶剂显著降低了生产成本。
将环境废物转化为有价值的资源并简化两步生物柴油生产过程的努力推动了这项研究。本研究介绍了一种创新的异相酸性催化剂，为商业化提供了可行的解决方案。Teixeira等人之前的研究表明，通过直接高压釜磺化使用烟头滤纸可以从油酸中生产出94%的生物柴油 [11]。迄今为止，尚未有文献记载使用来自废弃烟头的HTC活性炭支撑的固体酸催化剂来生产WCO生物柴油的实例。本研究的新颖之处在于探索利用烟头作为绿色催化剂，通过HTC活化来生产WCO甲酯（WCOME）。通过响应面方法（RSM）优化关键变量（甲醇与油的摩尔比（M/O）、催化剂用量、反应时间和温度及其相互作用，以最大化生物柴油产量。通过GC–MS和H-NMR分析评估了所生产的WCOME的质量。最后，在最佳条件下获得的WCOME的物理和化学性质与传统柴油和ASTM标准进行了比较。这种催化剂可以多次重复使用，显著提高了生物柴油生产的成本效益和可持续性。如果催化剂由废弃物合成，其合成成本可以大幅降低，进一步降低生物柴油的整体价格。这种方法使生物柴油在成本上更具竞争力和可负担性，有利于其在商业上的应用。将废弃烟头滤纸作为催化剂前体，并使用WCO作为生物柴油原料，突显了该过程的创新性和可持续性。
材料
废弃食用油从当地市场采购。过滤去除食物颗粒后，将其加热至80°C以减少水分。废弃烟头从附近市场收集，用于合成催化剂。所用化学品均为分析级，购自Merck India。主要试剂包括CH3OH（99.5%）、2-丙醇（98%）、硫酸（浓H2SO4（98%）、己烷（99%）、氢氧化钾（KOH，85%）和酚酞。
水热活化掺杂废弃烟头碳的合成
催化剂通过水热碳化法合成
合成HADWBC的表征
图3(a)显示了HAWBC和HADWBC在酸浸渍后的FTIR光谱。不同波数下的峰值说明如下：亚砜和砜（S=O）分别位于578.64 cm?1、1037.70 cm?1和1157.28 cm?1。这些尖锐峰表明H2SO4吸附在HADWBC上。而HAWBC上没有这些峰。1570.05 cm?1对应C=C烯烃键，1708.93 cm?1对应羰基（C=O）[12]。
结论
在本研究中，利用废弃烟头作为碳载体合成了酸性催化剂，成功将WCO转化为WCOME。废弃烟头滤纸在催化剂合成领域具有巨大潜力，主要是因为其成本低且易于获取。将废弃烟头转化为有价值的碳材料不仅可以减少废弃烟头造成的环境污染，还能创造经济价值。
CRediT作者贡献声明
Nabanita Ghosh：撰写初稿、验证、方法论、数据整理、概念构思。
Gopinath Halder：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
NG和GNH感谢国立技术学院化学工程系的支持，实验在此完成。作者还要感谢SAIF IIT Patna、SAIF IIT Roorkee、CRF IIT Delhi和SAIF IITM在分析方面提供的帮助。
