《Journal of Power Sources》：Interfacial engineering of hexagonal tin manganese oxide on multi-walled carbon nanotube for high performance hybrid asymmetric supercapacitor
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锂离子电池老化机制与超声诊断模型研究。通过分析电极杨氏模量与超声响应的关联，建立超声-机械-老化模型，实时解耦锂库存量损失（LLI）和活性材料损失（LAM），实现<2%健康状态评估误差，较电压法准确率高84.1%。
徐茂树|李俊毅|史琼琳|李浩淼|周敏|王伟|王康利|姜凯
中国湖北省武汉市华中科技大学电气与电子工程学院先进电磁工程技术国家重点实验室，430074
摘要 锂离子电池老化的机制理解及其健康状态（SoH）的可靠评估对于确保安全性和效率至关重要。然而，现有的依赖于外部信号的方法难以直接分离复杂的多因素老化过程。在这里，我们揭示了超声波响应与电极杨氏模量演变之间的直接关联，并建立了一个声学-机械-老化模型，将超声波特征与两个关键的内部老化因素——锂库存损失（LLI）和活性材料损失（LAM）联系起来。该模型能够实现原位、实时的LLI和LAM分离，表明突然的LAM增长会引发容量的急剧下降。这种超声波诊断策略直接将可测量的声学特征与内部老化机制相对应，在不同工作条件下，其SoH估计误差低于2%，准确率比基于电压的方法高出多达84.1%。这些发现为下一代电池管理系统奠定了基础，使其具有更强的可解释性、鲁棒性和通用性。
引言 尽管锂离子电池（LIBs）在电网和可再生能源应用中技术已经成熟[1]，但由不可避免的老化引起的安全风险（如热失控）仍然是一个关键问题[[2], [3], [4], [5]]。因此，实时退化监测和可靠的健康状态（SoH）评估是紧迫的挑战[6,7]。
电池退化主要由锂库存损失（LLI）、活性材料损失（LAM）和电阻增加[[8], [9], [10]]驱动。然而，缺乏原位、无损和实时的技术迫使大多数机制研究依赖于事后分析，例如扫描电子显微镜[11]和X射线光电子能谱[12]，这些方法与在线诊断不兼容。同时，原位电学方法，如增量容量分析（ICA）和电化学阻抗谱（EIS），依赖于容易受到环境干扰的外部信号，并且缺乏与内部退化机制的直接物理映射[10]。通过电压解耦[13]或参比电极[14]可以实现电极电位分离，从而详细分析循环过程中的相变和电压平台退化[15]。然而，这可能会引入显著的不确定性，而且参比电极存在长期不稳定性[14]。
总体而言，大多数现有方法通过解释外部电池响应来推断内部退化状态。然而，这些信号不仅受到内部老化机制的影响，还受到环境温度和电流分布等外部因素的强烈影响。因此，在从内部状态到外部响应的多层映射过程中，退化信息可能会被延迟、扭曲或掩盖。这使得实时跟踪老化参数、解码耦合的退化路径以及在早期阶段识别加速老化变得困难。此外，大多数方法仅限于低速率或稳态条件，限制了它们在复杂实际应用中的有效性。因此，迫切需要能够直接与内部老化参数相关联的传感方法，提供高精度、鲁棒性和直接的健康状态评估。
近年来，超声波传感因其非侵入性、微秒级响应和对电化学过程的微小干扰而受到越来越多的关注。声波以高时间分辨率穿过电池，从而实现原位和实时的杨氏模量变化监测。先前的研究表明，电极的机械性能（如杨氏模量）与电池内部参数密切相关[16]。例如，Qi等人报告称，在充电过程中石墨阳极的杨氏模量增加了三倍[17]，这突显了其对内部结构演变的敏感性。这些见解表明，机械参数，特别是杨氏模量和相变行为，是电池老化的内在指标，为退化机制提供了更大的可解释性和相关性。
目前，超声波技术已被积极用于状态估计、温度监测、缺陷检测、电解质表征和气体演化分析[18]。尽管取得了这些进展，但仍然缺乏一个将超声波信号演变与特定内部老化机制联系起来的物理框架。声学响应与电化学相变之间的相关性，尤其是在长期循环过程中，仍然理解不足，限制了基于超声波的SoH建模的准确性和通用性。这些差距严重阻碍了电池管理的实际应用。
在这里，我们开发了一个超声波老化框架，可以直接捕捉锂离子电池在退化过程中的内部机械演变（图S1）。我们构建了一个声学-机械-老化模型，揭示了不同退化路径在超声波响应中的表现，并证明了突然的LAM增长主导了容量的急剧下降。通过电压分解和半电池实验，我们阐明了声学信号与石墨插层相变之间的耦合关系，识别出与老化过程中的阶段性行为相关的特定超声波特征。利用这些见解，我们将与模量和相变相关的声学特征整合到机器学习框架中，用于SoH估计和退化轨迹预测。与基于电压的基准方法相比，所提出的方法在准确性和鲁棒性方面都有显著改进，相对RMSE分别降低了84.1%和36.2%。
实验设置 实验是在四个额定容量为1.8 Ah的LiFePO4 /石墨软包电池上进行的。每个软包电池都具有周期性堆叠的“阳极-隔膜-阴极”结构。关键参数总结在表S1中[3,17,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。
如图S2所示，每个电池都通过电池测试仪（CT-4008T，深圳新岸科技有限公司）进行电气连接，以控制电池循环曲线。超声波监测由两个
典型的电池声学响应模型 先前的研究[30]已经证明，通过分析反射和传输信号，超声波可以评估电池声阻抗Z 的变化。反射因子R 和传输因子T 可以通过公式（1）计算。
