基于玉米酒精糟液无模板合成锌磷掺杂碳微球及其对阳离子染料的高效吸附性能研究

《ACS Sustainable Resource Management》：Template-free Synthesis of Zn?P-Doped Carbon Microspheres from Corn Distiller Solubles via Surface-Engineered Hydrothermal Processing: A Promising Cationic Dye Adsorbent

本综述介绍了一种通过磷酸（H3PO4）预处理结合氯化锌（ZnCl2）辅助水热碳化（HTC）技术，将玉米酒精糟液（CDS）转化为锌磷掺杂碳微球（Zn?P/C）的创新方法。该方法在温和条件下实现了无模板合成，所制备的杂化材料具有均匀的微球形貌、丰富的表面官能团和优异的吸附性能，对亚甲基蓝（MB）的去除率高达98.2%，为农业工业副产物的高值化利用和高效吸附剂的开发提供了可持续且可扩展的路径。

　　

引言

日益严重的环境问题、资源枯竭以及减少对化石基材料依赖的需求，正在推动全球向可持续、循环和碳效率技术转型。在此背景下，将农业工业副产物高效转化为功能性碳材料仍然是一个持续的挑战。玉米酒精糟液（CDS）作为乙醇工业的一种湿式、营养丰富的副产物，由于其高含量的甘油、粗蛋白、脂肪和油以及无机盐，直接碳化往往导致低碳产率和高灰分残留，因此其高值化利用备受关注。碳基吸附剂，包括活性炭（AC）和水热炭（Hydrochar），因其高吸附亲和力和可调功能化而被广泛用于染料去除。然而，AC的高生产成本、对不可再生前体的依赖以及能源密集的活化和再生过程引发了对其长期可持续性的担忧。传统水热炭通常表现出较低的比表面积和孔隙率，并且面临顽固有机污染物解吸不完全以及表面性能在多轮再生循环中逐渐退化等挑战。这些实际局限性促使人们开发更高效、成本效益更高且环境可持续的新方法。

实验部分

材料与方法

实验所用玉米浓缩酒精糟液（CDS）采集自加拿大安大略省Aylmer的IGPC乙醇生产设施。收集的样品在采集后24小时内转移至实验室，并储存于4°C冰箱中以防止微生物生长和生化降解。实验使用磷酸（H₃PO₄, 85%）、盐酸（HCl, 0.1 N）和分析纯ZnCl₂（98.5%）。亚甲基蓝（MB, 纯度99.2%）为分析纯，实验用水为高纯度去离子水。

CDS的磷酸预处理

CDS采用不同浓度的H₃PO₄溶液（0, 1.0, 1.5, 2.0 M）在固液比1:5、温度25或75°C、时间60或180分钟的条件下进行温和酸性预处理，旨在实现表面功能化和杂质去除。预处理后样品经离心、洗涤至pH稳定在6-7，所得浆料用于后续水热碳化。

锌磷杂化碳（Zn?P/C）的合成

选择在1.5 M H₃PO₄、75°C、60分钟条件下预处理的优化样品进行原位ZnCl₂水热浸渍。将预处理后的CDS与ZnCl₂按质量比1:5, 1:7, 1:10混合，在180, 200, 220°C下进行水热碳化60分钟。反应在300 mL高压反应釜中进行，使用哈氏合金垫片以最小化腐蚀。反应结束后，固体产物经0.1 N HCl和热水反复洗涤，于105°C干燥24小时。对照组样品在相同条件下不进行预处理和ZnCl₂辅助水热碳化合成。样品根据ZnCl₂与CDS比例（M）和反应温度（T）标记，例如Zn7-P/C-200。

表征方法

采用元素分析仪进行碳、氢、氮、硫含量测定，氧含量通过差减法计算。工业分析和热值（HHV）计算依据标准方法。使用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团，热重分析（TGA/DTG）评估热稳定性，X射线衍射（XRD）研究晶体结构。

吸附测试

评估优化材料（HC-0-200, Zn7-P/C-200, Zn10-P/C-200, Zn7-P/C-220, Zn10-P/C-220）对亚甲基蓝（MB）的吸附性能。批次实验在黑暗条件下进行，MB初始浓度10 mg L^-1，吸附剂投加量150 mg，环境温度。通过紫外-可见分光光度计在664-665 nm波长下测定MB浓度，计算去除率、吸附容量和分配系数。吸附动力学和等温线分别采用伪一级、伪二级模型和Langmuir、Freundlich模型进行拟合。

结果与讨论

前驱体及预处理材料的特性

H₃PO₄预处理显著改善了CDS作为碳前驱体的质量。原始CDS碳含量为39.89 wt%，经预处理后碳含量提升至44.35-52.91 wt%，其中在1.5 M H₃PO₄、75°C、60分钟条件下达到最高值52.91 wt%。氮、氢含量也有所增加，而氧含量和灰分分别降低了17.50 wt%和5.93 wt%。工业分析显示灰分从13.63 wt%降至7.96 wt%，固定碳增加至约13 wt%，高热值（HHV）从14.65 MJ kg^-1提升至24.81 MJ kg^-1，表明预处理有效提升了CDS的碳化品质。

磷酸预处理对杂化碳组成的影响

水热碳化后，杂化碳材料的元素组成发生显著变化。Zn?P/C基碳样品的碳含量进一步提升，Zn7-P/C-220的碳含量高达74.07 wt%，远高于未预处理CDS水热炭（~39 wt%）和未预处理220°C水热炭（61.23 wt%）。碳效率方面，HC-P-220提高了约18 wt%，Zn7-P/C-200更是提高了约37 wt%。H/C和O/C原子比的变化表明，预处理促进了水热碳化过程中的脱水反应。固体产率在200°C、ZnCl₂比例1:7时达到最高值40.86 wt%。灰分含量在联合处理后进一步降低，Zn?P/C-200样品的灰分降至6.7 wt%，符合高品质固体燃料的要求。

Zn?P/C杂化碳的表征

表面官能团分析（FTIR）显示，Zn?P/C样品在3200-3600 cm^-1处存在O-H伸缩振动宽峰，2932和2850 cm^-1处为C-H伸缩振动，1710 cm^-1处为C=O伸缩振动，1480-1510 cm^-1处为芳香族C=C伸缩振动，1167 cm^-1处为C-N伸缩振动。在1270-940 cm^-1范围内的宽峰对应于P=O伸缩振动，证实了磷酸盐物种的成功掺入。热稳定性分析（TGA/DTG）表明，经H₃PO₄预处理和ZnCl₂辅助水热碳化制备的碳样品在较高温度下表现出增强的热稳定性，重量损失减少，表明碳化程度更高，结构完整性更好。X射线衍射（XRD）分析证实，Zn?P/C材料主要由Hopeite（Zn₃(PO₄)₂·4H₂O）、锌矿（ZnO）和无水磷酸锌（Zn₃(PO₄)₂）晶体组成，表明在碳基质中原位形成了结晶良好的磷酸锌相。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始CDS表面致密光滑，而经过预处理和ZnCl₂辅助水热碳化后，形成了均匀的碳微球，形貌得到显著改善，尤其在Zn7-P/C-200和Zn7-P/C-220样品中观察到更清晰、结构更规整的表面。

Zn?P/C基杂化碳材料的形成机制

Zn²⁺与杂化材料的相互作用可通过三种非排他性途径理解：表面吸附或络合、离子交换和扩散、以及溶解和沉淀或共沉淀。在较低温度下，磷酸与CDS中的羟基反应形成磷酸酯官能团，实现磷掺杂。预处理还导致蛋白质变性和脂质水解。在水热处理过程中，Zn²⁺与预处理CDS表面的磷酸基团配位，导致磷酸锌相成核。在酸性条件下，Zn²⁺与磷酸根离子反应形成各种磷酸锌水合物沉淀，并最终转化为稳定的Hopeite或无水磷酸锌晶体，嵌入碳基质中。H₃PO₄预处理通过引入磷酸盐官能团为这一过程提供了活性位点，促进了锌磷酸盐在碳表面和晶格内的整合。

MB吸附性能

在黑暗条件下的批次吸附实验中，Zn7-P/C-220对亚甲基蓝（MB）的去除效率高达98.2%，远高于未预处理水热炭HC-0-220（6.0%）和仅预处理水热炭HC-P-220（23.5%）。Zn7-P/C-220的平衡吸附容量为65.5 mg g^-1，分配系数为3.6 × 10²L g^-1。吸附动力学符合伪一级模型，速率常数为0.031 min^-1，半衰期为22.4分钟。吸附等温线符合Langmuir模型，表明是单层吸附。FTIR光谱在吸附前后仅显示峰强度轻微降低，未出现新的官能团，证实吸附过程以物理吸附为主，包括静电相互作用、π-π堆积和氢键。

提出的MB吸附机制

MB吸附到锌磷基杂化碳材料上的可能机制包括：π-π共轭结构产生的相互作用、静电吸引（介于MB中的季铵阳离子和碳材料中的阴离子官能团之间）、氢键（介于MB吩噻嗪环上的N原子和吸附剂中的羟基阴离子之间）以及孔道填充。动力学和等温线分析结果支持物理吸附是主导机制，涉及快速的表面结合和单层覆盖。

结论

本研究提出了一种新颖的无模板方法，通过结合CDS的温和H₃PO₄预处理与ZnCl₂辅助水热碳化，合成了锌磷掺杂碳（Zn?P/C）杂化碳微球。该策略在相对较低的碳化温度下显著提高了固体产率、碳产率和碳效率，并成功地将结晶磷酸锌原位嵌入碳框架中，增强了材料的结构完整性和热稳定性。所制备的Zn?P/C杂化材料对阳离子染料亚甲基蓝表现出优异的吸附性能，其吸附过程符合伪一级动力学和Langmuir等温线模型，主要机制为物理吸附。该工作为农业工业副产物的高值化利用和开发高效、可调、环境友好的吸附剂用于水净化和环境修复提供了有前景的途径。未来的工作可集中于提高材料收集效率、研究可重复使用性以及探索在其他领域（如催化、能源存储）的应用潜力。