镍磷化物纳米颗粒相演化原子尺度原位观测及其催化性能调控新策略

《Nano Letters》：In Situ Atomic-Scale Observation of Phase Evolution in Nickel Phosphide Nanoparticles

本综述通过环境透射电镜（ETEM）首次在原子尺度实时揭示了镍磷化物（NixPy）纳米颗粒的相演化动态过程，系统阐明了磷化氢（PH3）压力与温度对Ni2P、Ni5P4和Ni12P5相选择性的调控机制，为设计高性能电催化剂提供了关键理论依据。

　　

镍磷化物纳米颗粒相演化机制的原子尺度原位研究

引言：多相催化剂的相控合成挑战

过渡金属磷化物（TMPs）尤其是镍磷化物（Ni_xP_y）因其地球丰度高、电子结构可调和催化活性优异，在氢析出反应（HER）、氧析出反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）中展现出巨大潜力。Ni_xP_y体系存在多种热力学稳定相（如Ni₃P、Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄等），各相晶体结构、表面性质及电子构型的差异直接影响其催化性能。然而，传统合成方法难以精确控制相纯度、结晶度与形貌，导致催化活性位点分布不明确，制约了其应用发展。

原位ETEM揭示相选择性调控规律

通过环境透射电镜（ETEM）在可控PH₃气氛和温度下实时观察镍纳米颗粒的磷化过程，发现相形成严格受PH₃压力和温度调控：低温（300°C）低磷压（1.31 Pa）条件下优先形成六方相Ni₂P；中压（7.15 Pa）时出现Ni₂P与Ni₅P₄两相共存；而在700°C无PH₃供给（可能存在残留磷）时则转化为四方相Ni₁₂P₅。能谱仪（EDX）分析证实各相Ni/P原子比接近理论值（Ni₂P≈1.9:1，Ni₅P₄≈1.7:1，Ni₁₂P₅≈2.3:1），并通过功率谱分析与晶体数据库（ICSD）模拟衍射谱比对验证了相结构。

Ni向Ni₂P转化的三阶段动态过程

在低磷压条件下，Ni向Ni₂P的转化经历三阶段：

1. 1.
   表面非均匀成核：PH₃引入5秒后，磷物种在镍颗粒表面缺陷或高能晶面处优先成核；
2. 2.
   颗粒膨胀与多晶域生长：磷向内扩散、镍向外迁移引发柯肯达尔效应，导致颗粒直径扩张约8纳米，形成多取向Ni_xP_y晶域；
3. 3.
   结晶重构与晶面形成：30秒内多晶域重组为单晶Ni₂P，并发育出{2⁴¹}、{¹¹0}等高指数晶面，实现表面能最小化。

温度驱动的相变与形貌演化

在连续低磷压环境中，Ni₂P在300–700°C范围内结构稳定，仅晶面锐化程度随温度升高而增强。而在无PH₃供给时，500°C即出现Ni₂P向Ni₁₂P₅的表面初始转变，700°C时完全转化为具尖锐棱面的Ni₁₂P₅颗粒，该过程归因于高温下磷流失驱动的热力学相变。

结论与展望

本研究通过原子尺度原位观测明确了PH₃压力与温度对镍磷化物相选择、结晶度及形貌的调控作用，揭示了成核-生长-重构的动态机制与温度诱导相变规律，为理性设计特定相结构及表面特性的电催化剂提供了理论基础。该方法可拓展至其他TMPs体系，推动能源转化催化剂的可控制备。