环境因素影响的Ta-Mo协同作用在形成具有高强度和可调耐腐蚀性的共晶高熵合金中的作用

《Intermetallics》：Environment dependent Ta-Mo synergy toward eutectic high-entropy alloys with strength and tunable corrosion resistance

基于钽钼协同合金化的高熵共晶合金环境自适应腐蚀性能调控研究，通过真空熔炼制备（CoCrFeNi）85Ta_xMo_15-x合金，发现Ta/Mo比例调控可优化显微结构，在0.6M NaCl中高钽合金因Ta2O5致密层优先形成而腐蚀防护优异，而在0.6M NH4Cl中则需钽钼平衡以抑制酸性腐蚀，验证了威胁匹配型合金设计策略的有效性。

　　

袁家军|史增民|戴雷|叶希聪|徐龙|高俊文|刘盼星

中国湖北省宜昌市，湖北工程研究中心，石墨增材制造技术与装备研究所，443002

摘要

传统的合金设计通常针对单一的、普遍最优的成分。然而，这种范式受到了“威胁匹配”协同合金化策略的挑战，例如通过真空电弧熔炼制备的(CoCrFeNi)₈₅Ta_xMo_15-x共晶高熵合金（EHEAs），这种合金能够在特定环境中展现出优异的性能。通过对Ta/Mo比例的系统性调整，得到了一种具有约1.7 GPa屈服强度和31.7%断裂应变的共晶(CoCrFeNi)₈₅Ta₅Mo₁₀合金。值得注意的是，其耐腐蚀性会随环境变化而变化：在0.6 M NaCl溶液中，高Ta含量的合金(TM10-5)通过坚固的Ta₂O₅屏障提供了更好的保护；而在腐蚀性更强的0.6 M NH₄Cl溶液中，最佳成分变为Ta/Mo比例平衡的合金(TM7.5–7.5)。这种适应性源于Mo的化学稳定性得到了增强，从而有效抵御了NH₄Cl的复杂酸性和离子复合作用。本研究验证了一种设计先进EHEAs的方法，通过定制的协同合金化策略来应对特定的环境威胁，从而提高了其在苛刻应用中的可靠性。

引言

高熵合金（HEAs）因其独特的成分组合而受到了广泛的研究关注，这种组合能够实现优异的性能[[1], [2], [3]]。HEAs在实现高强度、优异的耐磨性和耐腐蚀性以及在高温下的结构稳定性方面展现出了巨大的潜力[[4], [5], [6], [7]]。然而，传统的单相HEAs存在固有的局限性，包括强度与延展性的权衡，以及在铸造复杂成分时遇到的挑战。例如，面心立方（FCC）HEAs如CoCrFeMnNi虽然具有优异的延展性，但强度相对较低[8,9]，而体心立方（BCC）HEAs虽然强度高，但容易断裂[[10], [11], [12]]。此外，多组分HEAs在铸造过程中还出现了收缩和孔隙问题[13]，这限制了它们在工业应用中的可扩展性。

这些挑战凸显了需要采用替代的合金设计策略，从而提出了共晶高熵合金（EHEAs）[14]。这种方法的一个显著特点是形成了由延展相和硬相组成的细层状微观结构[15,16]，这是实现EHEAs优异的强度-延展性协同效应和优异铸造性能的关键[17]。AlCoCrFeNi_2.1是首个被报道的EHEA，它由软质的面心立方（FCC, L₁₂）和硬质的体心立方（BCC, B₂）层状相组成，即使在700°C下也表现出优异的机械性能平衡[18]。

基于这一概念，研究工作主要集中在基于CoCrFeNi的合金系统[19,20]上，利用合金化这一在HEAs研究中广泛认可和应用的强化策略来进一步优化其综合性能。例如，添加Nb可以形成双相FCC + C14 Laves结构，提高压缩强度和硬度[21]。增加Ta含量可以使合金从亚共晶结构转变为共晶结构；CoCrFeNiTa_0.5具有细层状微观结构，在该系列合金中表现出最高的硬度和优异的耐腐蚀性[22]。适量的Mo可以促进硬质第二相（如σ相或μ相）的形成，显著提高硬度和屈服强度[23]。电化学研究表明，Wang等人还发现Mo的添加可以增强合金的点蚀耐腐蚀性[24]。但是，过量的Mo会导致形成粗糙、脆性的σ相，从而降低延展性并可能损害耐腐蚀性[25,26]。

尽管大量研究集中在单个合金元素对CoCrFeNi基EHEAs的影响上，但多元素协同合金化也被认为是提高HEAs机械性能的关键途径[27,28]。例如，Ta和Mo有助于形成共晶微观结构，并改善机械性能和耐腐蚀性；然而，它们在微观结构演变、相分布以及最终性能优化方面的协同作用仍不明确。同时，下游石化行业中水处理单元的流出系统中的关键设备越来越容易受到氯化铵（NH₄Cl）盐沉积引起的严重局部腐蚀[29], [30], [31]]。这种腐蚀现象主要是由于原油中含有高氮和氯杂质，这些杂质是氯化铵形成的前体[32]。然而，HEAs在这种高浓度NH₄Cl环境中的腐蚀行为却受到了相对较少的关注[33]。解决这一问题是扩大EHEAs设计范围、开发适用于面临此类特定高腐蚀性环境的先进合金的关键。

因此，本文提出并验证了一种“威胁匹配”的EHEAs设计方法。以(CoCrFeNi)₈₅Ta_xMo_15-x合金系列为目标，深入分析了Ta-Mo共合金化在调节微观结构、优化机械性能以及改善0.6 M NaCl和0.6 M NH₄Cl介质中腐蚀行为方面的协同机制。研究表明，优化机械性能的成分与增强耐腐蚀性的成分不同，并且在两种环境中的成分也有差异。通过关联微观结构演变、机械性能和特定环境下的电化学性能，本文提供了关键见解，表明定制的协同合金化可以针对特定的机械或环境威胁，提高材料在恶劣应用中的可靠性和使用寿命。

材料与实验

实验所用原材料为商业金属粉末（Co、Cr、Fe、Ni、Ta和Mo，纯度均高于99.5 wt%）。平衡相图是通过Thermo-Calc软件使用TCHEA7高熵合金热力学数据库计算得出的。采用非消耗性钨电极（沈阳科精自动化仪器有限公司，中国）通过真空电弧熔炼制备了名义成分为(CoCrFeNi)₈₅Ta_xMo_15-x（其中x=0、2.5、5、7.5、10、12.5和15）的合金。

HEAs的成分设计

由于某些合金元素之间具有较高的互溶性，选择了Mo和Ta。它们在二元系统中可以形成无限固溶体，并且在较宽的范围内可以相互替代，但它们在CoCrFeNi中的溶解度都有限[34,35]。Co、Cr、Fe和Ni之间的混合焓接近零，有助于保持FCC CoCrFeNi基体的延展性。相比之下，Ta和Mo与Co、Cr、Fe和Ni的混合焓显著较低

腐蚀性能比较

(CoCrFeNi)₈₅Ta_xMo_15-x HEAs结合了优异的机械性能和出色的耐腐蚀性，与文献中报道的类似HEAs相比具有优势[[69], [70], [71], [72], [73], [74]]（图12a和b）。需要注意的是，虽然图12b关注的是NaCl溶液中的性能，但关于HEAs在NH₄Cl溶液中的系统电化学数据仍然很少，因此无法绘制出全面的基准图。然而，有针对性的比较证实了这些合金在NH₄Cl环境中的优越性能

结论

本研究系统地研究了Ta和Mo共合金化对(CoCrFeNi)₈₅Ta_xMo_15-x共晶高熵合金的微观结构、机械性能和环境依赖性耐腐蚀性的协同效应。主要结论如下：

(1)

在(CoCrFeNi)₈₅Ta_xMo_15-x系统中，Ta/Mo比例有效控制了微观结构。增加Ta含量会导致从亚共晶FCC + σ相转变为层状共晶相

CRediT作者贡献声明

袁家军：撰写——初稿。史增民：撰写——审阅与编辑。戴雷：实验研究。叶希聪：方法论设计。徐龙：实验研究。高俊文：数据分析。刘盼星：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们与本工作没有利益冲突。我们声明与提交的工作无关的任何商业或关联利益。

致谢

本工作得到了湖北水电机械设计与维护重点实验室（编号：2020KJX01）开放基金的财政支持。作者感谢东北大学和中国三峡大学在SEM和XRD测量方面提供的帮助。