基于CALPHAD方法的耐腐蚀钴基高熵合金设计：通过添加V、Nb和Ta元素实现强度与延展性的协同优化

《Intermetallics》：CALPHAD-guided design of corrosion-resistant cobalt-based high-entropy alloys with strength-ductility synergy achieved through V, Nb, and Ta alloying

V, Nb, Ta掺杂对钴基高熵合金微观结构、耐蚀性及力学性能的影响研究表明，V促进σ相形成，Nb和Ta促使Laves相析出，冷处理强化了六方马氏体相变。腐蚀测试显示Nb掺杂合金因稳定Cr?O?、CoCr?O?等氧化膜而耐蚀性最佳。力学分析表明沉淀强化与TRIP效应协同实现了高强度高韧性平衡。

　　

魏王|周立|韩明珍|张毅|穆王忠|王楠|张文达|翁展坤

中国吉林省东北电力大学化学工程系，132012

摘要

本研究探讨了钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）掺杂对钴基高熵合金（HEAs）的微观结构、电化学腐蚀行为和机械性能的影响。在CALPHAD（相图计算）热力学计算的指导下，通过真空感应熔炼制备了一系列合金，并进行了均质化和低温处理。微观结构分析表明，钒促进了σ相的形成，而铌和钽促进了面心立方（fcc）基体中Laves相的沉淀。低温处理进一步细化了微观结构，并促进了六方密排（hcp）马氏体的形成。在3.5 wt% NaCl溶液中的电化学测试表明，所有掺杂合金均表现出优异的钝化性能，其中铌掺杂合金由于具有更高的电荷转移阻力和更稳定的钝化膜（富含Cr?O?、CoCr?O?、CoFe?O?和V/Nb/Ta氧化物）而表现出最高的耐腐蚀性。电化学腐蚀测试和Pourbaix图分析阐明了合金对局部腐蚀的抵抗能力。机械性能表征表明，沉淀硬化和变形诱导的马氏体转变（TRIP效应）有助于实现优异的强度-延展性平衡。这些结果突显了钒、铌和钽掺杂钴基HEAs作为极端环境下先进金属材料的潜力。

引言

在核反应堆、航空航天、汽车和船舶发动机（例如燃气轮机和液化天然气（LNG）运输船）等前沿行业中，核心部件面临着极其严苛的工作条件。因此，高性能特种钢和镍钴基超合金已成为这些领域最重要的核心结构材料[1,2]。为了提高强度-延展性平衡和耐腐蚀性（例如抗晶间腐蚀和氢脆开裂），钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）常被用作钢和超合金中的微合金元素[[3], [4], [5], [6]]。除了这些材料外，近年来熵合金或高/中等熵合金作为一类具有优异性能的新材料也引起了关注[7,8]。

对于钒掺杂的Cantor合金及其类似合金（即等原子和非等原子的Co–Cr–Fe–Ni–Mn体系），其相变及相应性能已得到广泛研究。由于钒是体心立方（bcc）或σ相的稳定剂，而Cantor合金具有典型的面心立方（fcc）结构，因此钒掺杂的主要作用是将bcc、σ或其他金属间相引入fcc基体中。因此，fcc单相钒掺杂Cantor合金可以作为研究FeCoNiCrV HEA等体系的基准合金[9]。这种合金具有较高的耐腐蚀性，但强度相对较低，这归因于形成了稳定的保护膜以及位错滑移的倾向[9]。在CoCrFeNiMnV_x（_x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0）合金中，钒含量的增加导致相变从fcc单相转变为fcc + σ双相，同时强度和硬度显著提高，但延展性有所下降[10,11]。钒的强化效果也在低温（4.2–300 K）下得到了验证[12,13]。此外，钒还是特定体系中与其他元素（如Ti或Ta）共同设计共晶HEAs（EHEAs）的关键合金元素。例如，在FeCoNiCrVTa和CoCrNiTiVAl合金体系中，可以形成fcc + Laves、fcc + bcc + hcp共晶结构[14,15]。由上述两种或三种相组成的钒掺杂EHEAs可以获得增强的强度和相对较高的延展性。通过计算驱动力和形成焓等热力学量来评估固溶相（如fcc、bcc和hcp等）和金属间相（如Laves和σ相）的相稳定性[16,17]。计算结果与实验结果吻合良好并得到了验证。

与钒的合金化效果类似，铌和钽的添加也是提高Cantor类似合金性能的有效策略。铌和钽较大的原子半径以及它们与某些元素的高度负混合焓促进了金属间相的形成，从而增强了晶格畸变和沉淀硬化效应。在CoCrFeNiNb_x（_x = 0.1, 0.25, 0.3, 0.45, 0.5, 0.8）体系中，随着铌含量的增加，微观结构从亚共晶转变为过共晶结构[18,19]。这种转变导致强度和硬度显著提高，但通常以牺牲延展性为代价[20,21]。与钒类似，Laves相（例如Co?Nb型）在铌掺杂的Cantor类似合金中作为强化的有效成分，提高了耐磨性和高温抗氧化性[20,22,23]。然而，铌的合金化对腐蚀行为的影响较为复杂。通常，Laves相会破坏fcc基体的保护膜连续性；而在Cr–Fe–Ni–Nb体系中，适当分布的Laves相甚至有助于在低Nb含量下实现钝化[24]。钽的作用与铌类似，在CoCrFeNiTa_x（_x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.395, 0.4, 0.43, 0.5, 0.7）体系中，钽的添加会导致fcc基体中形成共晶Laves相结构[25,26]。在CoCrFeNiTa_x（_x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75）体系中，钽的添加延长了凝固时间并进一步促进了Laves相的形成，同时强度显著提高[27]。因此，在钒/铌/钽掺杂的Cantor类似合金体系中，由于多种强化和硬化机制的作用，强度通常显著提高，同时保持了合理的延展性。例如，本研究中的强度提升主要归因于沉淀强化作用，这是由于形成了特定的次级相（如Laves和σ相）。然而，仅依赖单一硬化机制来平衡高强度和延展性仍然是一个挑战。

在各种强化机制中，由变形诱导的塑性（TRIP）效应引起的转变机制对于实现优异的机械性能至关重要[28]。尽管TRIP效应通常与高锰钢相关[29,30]，但它也适用于铁/钴基HEAs[16,31]。对于铁/钴基HEAs，TRIP效应特别涉及从母相（γ-fcc奥氏体）到马氏体相（ε-hcp相）的变形诱导马氏体转变。变形诱导的马氏体转变通过阻碍位错运动和消耗应变能量来克服强度-延展性之间的trade-off[32]。在我们之前的工作中，系统研究了铝/钼/钛/锆/铪掺杂的Cantor类似合金中的非热/变形诱导马氏体转变[33], [34], [35]。作为后续工作，本文从理论和实验角度研究了添加钒、铌和钽的钴基HEAs的电化学腐蚀和机械性能，为开发具有卓越综合性能的先进材料奠定了基础。

实验细节

本实验中的合金样品是通过真空感应熔炼（RCVIM2真空感应炉，中国）在1700°C和6 × 10^?4 Pa的真空条件下使用高纯度元素金属制备的。均质化后的样品（标记为“hs”）被密封在真空石英管中，然后在1200°C下热处理2小时，随后进行水淬。低温样品（“cs”）则从室温快速淬入液氮（-196°C）中。这两组样品分别被指定为

材料设计的计算策略

本研究中的钒/铌/钽掺杂钴基HEAs的设计采用了综合计算材料工程（ICME）方法，重点关注合金的热力学稳定性和相预测。该方法基于我们之前成功开发的双相（fcc + hcp）钴基HEAs，这些合金在强度、延展性和耐腐蚀性方面实现了良好的平衡[16,[34], [35], [36], [37]]。CALPHAD（相图计算）方法被用于此过程。

合金设计与微观形貌

为了便于合金设计，本实验进行了CALPHAD预测的热力学计算。图1（即图1(a)–1(c)分别对应V、Nb和Ta的情况）展示了Co–Cr–Fe–Ni–Mn–X（X = V、Nb和Ta）体系在x(Fe) = x(Ni) = x(Mn) = 7.5 at.%和x(Cr) = 30 at.%时的等熵截面图。计算表明，即使在非常低的V含量下，钒的添加也能在宽温度范围内促进σ相的形成。

结论

本研究系统探讨了钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）掺杂对钴基高熵合金的微观结构、耐腐蚀性和机械性能的影响。结果表明，这些难熔元素的掺杂显著促进了次级相的形成：钒能够稳定σ相，而铌和钽促进了Laves相在fcc基体中的沉淀，从而通过沉淀硬化提高了强度。低温处理进一步优化了合金性能。

作者贡献声明

魏王：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，软件使用，方法论，研究设计，资金获取，数据分析，概念化。周立：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，软件使用，方法论，研究设计，资金获取，数据分析。韩明珍：资源提供，研究设计，数据管理。张毅：研究设计，数据管理。穆王忠：验证，研究设计，资金获取

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：魏王报告获得了中国吉林省科技部的财政支持。周立报告获得了中国山东省青年创新团队的财政支持。穆王忠报告获得了瑞典国际研究与高等教育合作基金的财政支持。翁展坤

致谢

魏王感谢中国吉林省科技部的重点研发项目（项目编号20200401106GX和20210402061 GH）的资助，同时也感谢中国北方大学“可控金属凝固与精密制造重点实验室”开放项目的资助（项目编号MSPM202001）。穆王感谢瑞典基金会的支持