《Process Safety and Environmental Protection》：Explosion characteristics and kinetic mechanism of oxygen-enriched ultra-lean coal mine methane blended with propane
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超低浓度富氧煤层甲烷与丙烷混合气爆炸特性及机理研究。通过实验和化学动力学模拟，系统揭示了氧气富集系数、当量比及甲烷浓度对爆炸压力峰值、压力上升速率及总能量的影响规律，识别出促进OH自由基生成的关键基元反应（R3, R38, R46, R86）及抑制反应（R84, R99, R101），并阐明丙烷在初期点火阶段的链式反应促进作用。研究成果为超低浓度甲烷安全高效发电技术提供理论支撑。
王晓彤|聂百生|王伟利|张玉书|胡蓓|马新宇|尹菲菲
中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京100083，中国
摘要
由于利用困难，超贫煤层甲烷通常被直接排放，导致大量能源浪费和碳排放。为了实现其资源化利用，本研究通过实验和化学动力学模拟系统地研究了富氧超贫甲烷与丙烷混合后的爆炸特性和动力学机制。实验结果表明，增加氧富集系数和当量比显著提高了最大爆炸压力、最大压力上升率和爆炸能量，从而确定了最佳操作参数。动力学模拟显示，氧富集和丙烷的添加增强了OH自由基的整体反应速率。促进OH生成的关键基元反应为R3、R38、R46和R86，而R84、R99和R101则主导了OH的消耗。此外，反应路径分析表明，在初始点火阶段，丙烷先于甲烷发生链式反应，起到了有效的促进作用。这些发现为富氧超贫甲烷发电技术的安全开发提供了理论基础，有助于实现接近零的甲烷排放和碳中和目标。
引言
煤矿气体是煤炭开采过程中的主要伴生资源。根据甲烷浓度，它可以分为高浓度甲烷、低浓度甲烷、超贫甲烷和通风空气甲烷。目前，高浓度和低浓度甲烷的利用技术已经相对成熟，主要应用于民用燃料、化工原料和内燃机发电等领域。通风空气甲烷可以通过热储存氧化和催化氧化技术实现热能回收和利用。然而，由于爆炸极限的限制，超贫甲烷（1% - 7%）常常被直接排放到空气中，造成资源浪费和环境污染。煤矿气体的主要成分是甲烷，它是中国仅次于二氧化碳的第二大温室气体（Ji等人，2017年）。因此，研究超贫甲烷的利用方法对于中国实现煤炭开采行业的双碳目标具有重要意义。
现有的煤矿低浓度气体发电机仅能利用浓度超过7%的提取气体。因此，为了有效利用超贫甲烷，需要添加一定比例的可燃气体进行混合。目前，学者们对甲烷与可燃气体混合物的燃烧和爆炸特性进行了广泛研究。主要混合的可燃气体包括氢气、乙烷、丙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳等。气体的爆炸特性主要通过爆炸压力、压力上升率和火焰传播速度等参数来表征。实验研究表明，向甲烷中添加H2可以显著提高层流燃烧速度并缩短H2/CH4/空气混合物的点火延迟时间（Su等人，2021年），同时扩大了甲烷的易燃极限（Hao等人，2021年），并增加了火焰前端的裂纹（Li等人，2021a，Li等人，2021b）。Cai等人（2020年）和Zhang等人（2019年）测量了CH4/H2/空气混合物的湍流火焰轨迹，发现火焰前沿速度经历了三个加速过程。与烷烃相比，氢气在临界点以下的压力范围内具有最宽的爆炸温度范围（Liu等人，2023年）。此外，添加氢气可以使甲烷的温度场更加均匀，峰值温度和平均温度更高（Fordoei等人，2021a，Fordoei等人，2021b）。当H2的添加量约为5%时，爆炸极限的响应特性从单调变为非单调的Z形（Liang等人，2019年）。烷烃气体和甲烷都属于碳氢化合物。U. Burke等人（2015年）提出了一种新的甲烷/二甲醚点火延迟时间测量方法，发现CH4富集混合物的最大爆炸压力随二甲醚浓度的增加而呈指数下降（Zhang和Ng，2015年）。Guo等人（2023年）发现，向天然气中添加高碳氢化合物可以显著降低自燃温度。Jia等人（2021年）发现，乙炔可以扩大甲烷的爆炸范围并降低其下限爆炸浓度。Wang等人（2019年）证明，添加C2H4可以增强燃料-甲烷-空气混合物的爆炸性能。Su等人（2020年）建立了一个多元回归模型，发现CH4爆炸所需的MOC随C2H6/C2H4/CO/H2混合物的增加而增加。在CO、C2H6和H2存在的情况下，CH4的LEL和Cm会降低（Wang等人，2020a，Wang等人，2020b）。Luo等人（2019a，Luo等人，2020a）研究了C2H6和C3H8对甲烷爆炸动力学和物理性质的影响，发现添加C3H8后，CH4在空气中的UFL和LFL呈线性下降。在燃料贫乏条件下，Pmax和(dp/dt)max随C2H6的添加而增加，而达到Pmax的时间则缩短（Su等人，2019年，Shen等人，2017年）。Han等人（2019年）使用热流密度方法对甲烷/空气、乙烷/空气和丙烷/空气混合物的绝热火焰进行了实验研究和数值模拟。Deng等人（2015年）发现，CO的增加可以降低CH4爆炸的上限和下限。Zhong等人（2022年）证明，CH4/O2/CO2混合物在密封管道内形成了三阶段扭曲的郁金香火焰（DTF）。
甲烷爆炸的影响因素主要包括初始温度和压力、氧气等。初始压力对可燃气体爆炸极限有对数依赖性（Huang等人，2022年）。随着初始压力的增加，最大爆炸压力和压力上升率呈线性增加（Leo等人，2023年，Yang等人，2024年）。扩散热不稳定性对火焰不稳定性的影响有限，而流体动力不稳定性对火焰不稳定性的影响持续增加（Li等人，2018年）。初始温度也会影响气体燃烧的特性。学者们通过实验和模拟研究了不同温度条件下甲烷混合气体中关键自由基的爆炸压力、火焰特性和敏感性（Wang等人，2017年），并建立了气体爆炸最大爆炸压力和自由基浓度的数学模型（Luo等人，2020b）。研究发现，接近爆炸极限时，Pmax和(dp/dt)max随初始温度的增加而呈指数上升（Zhang等人，2023年，Luo等人，2019b，Luo等人，2020c）。Li等人（2021a）；Li等人（2021b）从自由基和能量的角度分析了水和甲烷浓度对气体爆炸的影响。结果表明，随着甲烷浓度的增加，水对气体爆炸压力的抑制作用更为明显，CH4的最佳爆炸浓度随水分含量的增加而降低。Reyes等人（2018年）使用双区燃烧模型分析了不同燃料/空气当量比下的实验压力轨迹，计算了甲烷燃烧中无法直接测量的热力学变量，并得到了质量燃烧率和相关燃烧率。Xia等人（2023年）详细分析了C3H8添加和当量比对CH4/C3H8混合物点火延迟的影响。研究发现，在C3H8比例为0 ~ 30%的范围内，添加丙烷对混合气体的点火有显著影响。Wang等人（2022年）研究了不同当量比和氢体积分数下H2/CH4/空气混合物的爆炸过程和热释放的主要链式反应。发现H2体积分数的增加可以使绝热火焰温度和热扩散系数单调增加。初始湍流也可以增强CH4-空气混合物的爆炸强度和破坏力，湍流可以显著扩大CH4-空气混合物的爆炸极限（Chang等人，2020年，Wang和Chen，2021年）。Wang等人（2020a）；Wang等人（2020b）表明，氧富集系数对CH4火焰结构和超压振荡有重要影响。随着氧富集系数的增加，燃烧诱导的快速相变现象更可能发生，火焰的超压值和超压上升率也会增加。
总之，目前关于甲烷混合物爆炸特性的实验主要集中在甲烷浓度超过7%的情况。关于富氧超贫甲烷（≤7%）爆炸的研究相对较少。本研究采用实验和数值模拟相结合的方法，系统研究了氧富集系数、当量比和甲烷浓度对CH?/C?H?混合气体爆炸特性的影响模式。深入分析了微观链式反应途径和化学动力学机制，提出了一种新的富氧超贫甲烷发电技术利用方法。这种方法使得煤矿中的超贫甲烷得以资源化利用，从而减少碳排放。
实验系统和程序
如图1所示，实验平台采用了一个L型爆炸球，该平台由爆炸球体、进气系统、点火系统、压力采集系统和图像采集系统组成。球体左侧设有四个空气入口和一个排气口，依次注入CH4、C3H8、O2和空气。各组分的初始混合浓度根据道尔顿分压定律计算得出。真空压力计用于测量
爆炸火焰传播特性
通过高速摄影记录了CH4/C3H8混合气体的爆炸过程，点火触发时间设定为0ms。选择不同时间的图像进行火焰宏观形态的对比研究。以CH4浓度为1%为例，研究了不同氧富集系数和当量比对混合丙烷后火焰传播形态的影响。如图3所示，传播
超贫甲烷的发电利用方法
对CH?/C?H?混合物的爆炸特性和能量的系统研究表明，在富氧环境中添加混合可燃气体可以显著增强超贫甲烷的爆炸能量。这为超贫甲烷的利用提供了重要支持。为了促进煤矿应用中理论概念的技术转化，提出了一种利用富氧超贫甲烷进行动态混合和发电的新方法
结论
基于实验和动力学模拟研究，探讨了富氧超贫甲烷与丙烷混合物的宏观爆炸特性和微观反应机制，并提出了超贫甲烷与氧富集混合物利用的技术前景。主要结论如下：
(1)氧浓度和当量比的增加可以提高Pmax、(dp/dt)max和爆炸能量
CRediT作者贡献声明
王晓彤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据整理，概念化。尹菲菲：软件处理。马新宇：验证。王伟利：形式分析。聂百生：资源获取，资金筹措，概念化。胡蓓：可视化。张玉书：调查。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51974322）、国家煤矿灾害动力学与控制重点实验室2030重大项目（2011DA105287—MX2030-202101）以及中央高校基本科研业务费（项目编号NO.2024IAIS-ZD006）的支持。
