通过原位和体外合成方法构建BaTiO?/TiO?异质结构：调节界面结构以提高光催化性能

《Surfaces and Interfaces》：Architectured BaTiO 3/TiO 2 heterostructures via in-situ and ex-situ synthesis routes: Tuning interfacial structures for enhanced photocatalytic performance

光催化降解抗生素：BaTiO3/TiO2异质结材料合成方法与性能比较研究。通过水热法和物理混合法制备异质结催化剂，发现物理混合样品（如BaTiO3/TiO2-40P）在降解40ppm环丙沙星时效率达96.4%，其缺陷丰富的界面促进电荷捕获与转移，优于水热法制备样品的孔隙结构优势。

　　

帕波尔·皮姆斯里（Papol Pimsri）|尼查·塔布蒂姆通（Nicha Tabtimtong）|帕克普姆·阿提卡潘（Pakpoom Athikaphan）|索拉-阿特·塔努西尔普（Sora-at Tanusilp）|塔曼努恩·昌卡尼塔（Tammanoon Chankhanittha）|苏皮尼亚·尼杰帕尼奇（Supinya Nijpanich）|基蒂罗特·万塔拉（Kitirote Wantala）|梅图斯·苏瓦纳鲁昂（Methus Suwannaruang）

泰国孔敬大学工程学院化学工程系，孔敬40002

摘要

氟喹诺酮类抗生素（如环丙沙星）在水环境中的持久性构成了严重挑战，因为传统的处理方法往往无效，而这些抗生素的积累会促进抗菌耐药性的产生。为了解决这个问题，通过原位水热法和体外物理混合法合成了BaTiO₃/TiO₂异质结光催化剂，并对其物理化学性质与光催化活性进行了表征。XRD、FTIR和XPS证实了四方相BaTiO₃和锐钛矿相TiO₂的共存，同时发现氧空位和表面化学性质随合成方法的不同而变化。FE-SEM和FE-TEM的形态分析显示，在水热复合材料中TiO₂以棒状生长在BaTiO₃上，而物理混合样品的表面修饰更为均匀。BET分析表明，水热产物具有更大的比表面积和介孔性，而物理混合样品由于颗粒聚集而含有不规则的孔隙。UV-Vis-DRS的光学表征显示，水热复合材料的带隙略有减小，这归因于更强的界面耦合。光催化实验在365纳米的400瓦紫外灯下进行，环丙沙星浓度为40 ppm，pH值为4，催化剂负载量为1克/升。物理混合复合材料（特别是BaTiO₃/TiO₂-40P）在180分钟内实现了最高的降解效率（96.4%），其表观反应速率（k_app）为0.0185分钟^–1。这些结果表明，尽管水热合成改善了材料的结构性能，但物理混合复合材料中丰富的缺陷和有利的电荷捕获机制使其具有更优越的光催化效率。本研究强调了界面工程和合成控制对于开发高效铁电半导体光催化剂用于废水处理的重要性。

引言

由于氟喹诺酮类抗生素的化学稳定性以及传统废水处理方法对其去除效果有限，这些化合物成为在100多个国家的水环境中持续存在的污染物[1]。2020年全球抗生素消耗量约为99,500吨，预计到2030年将超过107,000吨，其中超过70%用于畜牧业。在发展中国家，抗生素的使用不断增加，加剧了生态和人类健康风险。尽管抗生素在医学上起着关键作用，但其广泛且往往不受控制的使用带来了不良后果[2]。在低于抑制浓度的条件下，环丙沙星和诺氟沙星等化合物会在水体中持续存在，对微生物施加选择压力，促进基因适应并加速抗菌耐药性的产生[3]。环丙沙星是最常检测到的氟喹诺酮类药物之一，在废水中的浓度可高达31微克/升，在河流中的浓度为10-130纳克/升，超过了0.1微克/升的安全阈值，对生态系统构成重大威胁[4]。这些发现凸显了开发能够矿化这类污染物的先进处理技术的紧迫性。

高级氧化工艺（AOPs）被广泛认为是去除顽固污染物的有效策略，因为它们能高效生成活性氧（ROS），且应用范围广泛[5]。其中，光催化技术因可以利用太阳光或人造光激活半导体催化剂并持续驱动氧化降解而受到关注[6]。光催化效率很大程度上取决于半导体的电子和结构特性。钙钛矿铁电体BaTiO₃具有自发的极化现象，能够产生内部电场，有助于电荷分离并部分抑制复合[7,8]。这种行为使光生电子和空穴在铁电表面上空间分离，从而生成具有强氧化能力的·OH和·O₂^–自由基，能够将有机分子矿化为CO₂和H₂O。然而，尽管具有这些优势，BaTiO₃的带隙相对较宽（约3.2电子伏特），限制了其在紫外光区域内的活性，残余的电子-空穴复合进一步限制了其量子效率，从而限制了其实际应用[9]。

为了解决这些问题，人们研究了掺杂、缺陷工程和异质结构建等策略，以扩展可见光吸收范围并改善电荷分离[10],[11],[12]。其中，异质结工程特别有效，因为它促进了界面电荷转移，增强了载流子迁移率，拓宽了光吸收范围，并抑制了复合[13,14]。已有多种异质结系统被报道能够提高光催化活性，包括ZnO/ZnS[15]、SrTiO₃/TiO₂[16]、BaTiO₃/γ-Al₂O₃[17]、CeO₂/BaTiO₃[18]和BaTiO₃/TiO₂[19]。特别是BaTiO₃/TiO₂复合材料结合了铁电极化和界面耦合，促进了电荷分离并增强了ROS的生成[20,21]。例如，刘等人[22]报道，通过溶胶-热法合成的BaTiO₃@TiO₂微花产生了Ti–O–Ti界面键，形成了稳定的核壳异质结构，提高了电荷分离和光催化效率。该复合材料在降解罗丹明B（RhB）方面表现出优于纯BaTiO₃或TiO₂的性能。同样，杨等人[23]证明，水热合成的TiO₂/BaTiO₃/WO₃纳米棒阵列产生了强烈的界面耦合，使BaTiO₃能够建立内部电场，促进电荷分离，而TiO₂和WO₃提供了互补的光吸收和催化位点。这种三元复合材料的降解效率是纯WO₃的五倍以上。

与原位水热或溶胶-热法相比，多项研究表明体外物理混合也可以制备出高活性的BaTiO₃/TiO₂复合材料。周等人[19]报告称，纯BaTiO₃对甲苯没有光催化活性，而纯TiO₂在紫外光照射下仅降解了20.7%，矿化率为17.6%。相比之下，物理研磨的BaTiO₃/TiO₂异质结表现出高效的VOC降解效率，最佳复合材料的降解效率为85.9%，矿化率为86.3%，并且在多次循环测试后仍保持约80%的活性。这些结果表明，物理研磨形成了Ba–O和Ti–O界面键，建立了S型电荷转移路径，最大化了氧化还原潜力并抑制了复合，最终实现了难降解VOC的完全矿化。此外，王等人[24]显示，物理制备的BaTiO₃/TiO₂光催化剂在模拟阳光照射下对四溴双酚A（TBBPA）的降解活性显著增强。

如前所述，水热/溶胶-热法和物理混合法都被用于制备BaTiO₃/TiO₂异质结以提高光催化活性。这些改进主要归因于界面电场、有利的带对齐以及缺陷介导的载流子动力学，这些因素抑制了电荷复合并促进了电荷转移[23],[24],[25]。水热和溶胶-热法通常能产生强界面键和定制的纳米结构；然而，这些方法往往需要较长的反应时间且可扩展性有限[26]。相比之下，物理混合是一种更简单且更具可扩展性的方法，仍能提供有效的界面耦合和稳定的光催化活性[27]。尽管两种方法都能提高性能，但由于大多数研究侧重于水热方法的结构优势或物理混合的实用性，而没有系统地比较不同合成路径如何改变界面结构、缺陷状态和电荷转移路径，因此缺乏定量关联。因此，在相同反应条件下测量的界面性能与动力学参数之间的直接关联很少得到研究。

在本研究中，通过原位水热法和体外物理混合法制备了不同TiO₂负载量（20%、30%和40% wt%）的BaTiO₃/TiO₂异质结复合材料，并与纯BaTiO₃和TiO₂进行了比较。通过综合的结构、光学、形态和光催化分析，本研究直接比较了合成策略对电子-空穴动力学和光催化活性的影响，明确了在相同反应条件下界面性能的相关性，区分了促进电荷转移效率的相干界面与支持反应位点可用性的表面可及性的作用。同时确定了降解环丙沙星的最佳组成和制备方法。

节选内容

BaTiO₃和TiO₂的合成

BaTiO₃是由醋酸钡（Sigma-Aldrich）和四氧化二钛（Sigma-Aldrich）按照1:1的摩尔比合成的。首先，向25毫升的乙二醇（Merck）中加入磁力搅拌，然后逐滴加入1.48毫升的四氧化二钛（TTIP），剧烈搅拌1小时，得到均匀溶液。随后加入3克柠檬酸（Loba Chemie）和1毫升丙酮（Loba Chemie）作为螯合剂，混合物

结构表征

图1(a)展示了通过体外物理混合（20P、30P、40P）和原位水热方法（20H、30H、40H）合成的BaTiO₃、TiO₂和BaTiO₃/TiO₂异质结复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。纯BaTiO₃表现出四方钙钛矿的特征反射，包括在2θ?=?44.9°和45.3°处的（002）和（200）平面的峰分裂（图1(b)），证实了四方畸变[24]。还观察到了少量的BaO反射

结论

通过原位水热法和体外物理混合法成功合成了BaTiO₃/TiO₂复合材料，并研究了它们对环丙沙星降解的光催化活性。结构分析表明，水热合成产生了更连贯的Ti–O–Ti界面键、更低的缺陷相关特征以及更完整的孔网络，而物理混合物主要表现为TiO₂表面修饰，具有更多可接触的暴露表面。

CRediT作者贡献声明

帕波尔·皮姆斯里（Papol Pimsri）：概念构思、方法论、数据管理、软件使用、数据分析、撰写初稿和可视化；尼查·塔布蒂姆通（Nicha Tabtimtong）：撰写、审阅和编辑以及验证；帕克普姆·阿提卡潘（Pakpoom Athikaphan）：撰写、审阅和编辑以及验证；索拉-阿特·塔努西尔普（Sora-at Tanusilp）：撰写、审阅和编辑以及验证；塔曼努恩·昌卡尼塔（Tammanoon Chankhanittha）：撰写、审阅和编辑以及验证；苏皮尼亚·尼杰帕尼奇（Supinya Nijpanich）：软件使用、撰写、审阅和编辑以及验证；基蒂罗特·万塔拉（Kitirote Wantala）：数据分析

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）和Gemini（Google）来提高英语表达的清晰度并优化手稿的可读性。使用这些工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

利益声明

无

伦理批准

不适用

参与同意

不适用

出版同意

不适用

数据和材料的可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。

资助

本研究未获得任何资助机构的特定资助。

CRediT作者贡献声明

帕波尔·皮姆斯里（Papol Pimsri）：概念构思、数据管理、数据分析、方法论、软件使用、可视化、撰写初稿。尼查·塔布蒂姆通（Nicha Tabtimtong）：验证、审阅和编辑。帕克普姆·阿提卡潘（Pakpoom Athikaphan）：验证、审阅和编辑。索拉-阿特·塔努西尔普（Sora-at Tanusilp）：撰写、审阅和编辑。塔曼努恩·昌卡尼塔（Tammanoon Chankhanittha）：验证、撰写、审阅和编辑。苏皮尼亚·尼杰帕尼奇（Supinya Nijpanich）：软件使用、撰写、审阅和编辑。基蒂罗特·万塔拉（Kitirote Wantala）：数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究在孔敬大学进行，得到了泰国基础基金（FF）和国家科学、研究与创新基金（NSRF）的财政支持。此外，孔敬大学的环境与危险物质管理中心（EHSM）也提供了额外资助。作者还感谢泰国同步辐射光源研究所（公共机构）提供的光束时间和XPS测量服务，以及宝贵的协助