通过氮磷协同效应及等离子体驱动的表面功能化技术制备高性能阻燃聚酯

《Surfaces and Interfaces》：Advanced Flame Retardant Polyester via Nitrogen–Phosphorus Synergism and Plasma-Driven Surface Functionalization

通过高温高压染色技术将磷基阻燃剂3-HPP与氮分散染料协同应用于聚酯织物，单步处理LOI达30.0%，两步协同处理提升至34.4%并保持35.7%以上，经20次洗涤后仍维持30.9%LOI，XPS和EDX证实P-N协同效应及化学键形成，同时保持机械性能。

　　

作者：Shreyasi Nandy、T V Sreekumar、Shubham Shinde、Abhishek P M、Abhishek Naskar、Arup R. Bhattacharyya、Neha Mehra

研究机构：The Bombay Textile Research Association，地址：LBS Marg, Ghatkopar (W), Mumbai 40086, India

摘要

本研究采用高温高压（HTHP）染色技术，将基于磷的阻燃剂3-羟基苯基膦基丙酸（3-HPP）和含氮偶氮分散染料Coralene Dark Red 2B应用于聚酯织物中。研究了两种处理方法：一种是在HTHP染色过程中同时加入所有成分的一步法；另一种是先染色再施加3-HPP的两步法。实验中使用了浓度高达4%（w/v）的3-HPP水溶液。处理后织物的阻燃性能显著提升，极限氧指数（LOI）从未处理前的20.8%提高到经过等离子体活化及添加3-HPP后的30.0%，进一步添加磷和氮后LOI提升至34.4%，甚至经过五次等离子体处理后达到35.7%，显示出明显的协同阻燃效果。这一协同效应通过X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线（EDX）分析得到了验证。处理后的织物具有优异的阻燃持久性，在经过20次洗涤循环后仍保持30.9%的LOI。垂直燃烧测试、热重分析（TGA）和锥形量热法进一步证实了其良好的热稳定性和阻燃性能。值得注意的是，无论采用等离子体处理还是化学处理，织物的机械性能均得以保持。

引言

磷-氮（P–N）协同作用在阻燃领域已被广泛认可[1,2]。当磷和氮化合物的联合阻燃效果超过各自单独作用时，就会产生这种协同效应[3]。有效利用这种效应可以显著提高纺织材料的阻燃性能。多项研究表明，含氮添加剂在热降解或燃烧过程中会形成碱性环境[4,5]，从而促进磷-氮键的形成[6]。常见的含氮添加剂包括尿素、胍盐和三聚氰胺衍生物，它们在热分解时释放出氨等碱性物质[7,8]。这些含氮物质有助于形成稳定的炭层，提高炭产率并增强织物对磷的保留能力[9]。 聚酯纤维本身易燃，在许多应用中（尤其是纺织领域），确保消防安全至关重要，因为该材料容易着火。其较低的极限氧指数（LOI）约为20%，进一步加剧了易燃性。此外，聚酯的热塑性导致燃烧时熔化并滴落，可能引发二次火灾[10]。因此，提高聚酯的阻燃性能并抑制其滴落行为对于其在商业、军事和经济领域的安全应用至关重要[11]。近期发生的火灾事件（如加州野火导致大量房屋损毁和重大经济损失）凸显了家用纺织品和家具中阻燃材料的迫切需求[12]。尽管聚酯易燃，但由于其出色的耐用性、抗皱性和快速干燥特性，仍被广泛使用。此外，其良好的可染性和可回收性使其在可持续材料开发中越来越重要[13]。 在当今这个消防安全至关重要的时代，开发有效的阻燃材料对于保护生命和财产安全具有重要意义[14]。在各种降低火灾风险的方法中，阻燃涂层是一种非常有前景的解决方案，能够针对不同基材提供定制的阻燃增强效果。目前使用的阻燃材料包括卤素化合物[15]、金属氧化物[16]和含硼物质[17]。虽然这些材料通常有效且成本低廉，但它们的耐久性较差，许多涂层无法承受常规洗涤过程[18,19]。传统的卤素基阻燃剂虽然具有优异的阻燃性能，但在燃烧时会释放有毒有害气体，对健康和环境造成威胁[20]。 硼及其盐类已被证明是有效的阻燃剂，但其应用受到耐久性的限制[21]。金属氧化物基阻燃剂虽然能提高阻燃性能，但会损害织物的机械强度，不适合需要高强度的应用。相比之下，基于磷的化合物（如磷酸盐、膦酸盐、多磷酸盐和亚磷酸盐）因其高效的阻燃效果和化学多样性而成为更优的选择[22]。此外，含磷阻燃剂在凝聚相和气相中均表现出良好的安全性，逐渐取代了卤素基阻燃剂[23,24]。图1和图2展示了基于磷的阻燃剂的发展进展。 3-羟基苯基膦基丙酸（3-HPP）具有较高的分子量和固有的阻燃性能，是消防安全应用中的理想候选物质。除了物理和化学性能外，3-HPP还具有环境友好性，燃烧时不释放有毒副产物，减少了与阻燃化学品相关的健康和环境风险[25]。这些特点使其在满足消防安全标准的同时，具有潜在的广泛应用前景[19,20]。 在最近的一项研究中，我们探讨了通过高温高压（HTHP）浸渍结合等离子体处理将3-HPP作为阻燃剂应用于聚酯织物的方法[26]。除了阻燃性能外，织物还保持了良好的外观和色彩。本研究旨在同时加入含氮偶氮染料，以赋予织物颜色并可能提升阻燃效果。研究假设3-HPP的酸性性质与含氮染料可能形成氢键超分子结构，在高温高压条件下更有效地渗透和强化织物微观结构，从而提高阻燃性能。

材料与方法

实验所用100%聚酯织物（190克/平方米，平纹组织，1×1）从当地市场购买。所有实验前，织物均按照AATCC 135标准进行清洗以去除表面杂质。3-HPP（纯度97%）购自Alfa Chem Laboratories；氨水溶液（30%）购自Loba Chemie；偶氮分散染料Coralene Dark Red 2B（纯度99%）由Colourtex提供。所有化学品均为实验室级试剂（LR）。

颜色测量

使用反射光谱仪（ColorEye 7000A，X-Rite，美国）测量染色聚酯样品的反射数据及颜色坐标（CIE L*、a*、b*），该仪器配备了D65标准光源和10°标准观察者。样品的色强度（K/S）通过Kubelka–Munk公式计算： $K/S={\left(1?R\right)}^2/2R$ 其中R表示测量反射率，K表示吸收系数，S表示散射系数。该方法提供了定量的颜色分析结果。

极限氧指数（LOI）

家用和技术用途的聚酯织物（如窗帘、装饰布和保护性纺织品）通常采用高温高压（HTHP）染色工艺进行染色[29,30]。由于这些织物常用于易燃环境，了解分散染料对其阻燃性能的影响十分重要。含氮偶氮染料含有氮键连接的发色团，对阻燃性能有显著影响。

结论

本研究证明，3-羟基苯基膦酸（3-HPP）这种商业上可获得的磷基阻燃剂可以在染色过程中有效提高织物的阻燃性能。当与含氮分散染料结合使用时，可产生明显的磷-氮（P–N）协同效应。此外，3-HPP与染色聚酯基材之间的相互作用进一步增强了阻燃效果。

CRediT作者声明

Shreyasi Nandy：概念构思、数据整理、数据分析、方法研究、验证、结果可视化、写作——初稿。 T V Sreekumar：概念构思、方法设计、项目管理、资源协调、监督、验证、结果可视化、写作——审阅与编辑。 Shubham Shinde：数据整理、数据分析、方法研究。 Abhishek P M：数据整理、数据分析、方法研究。 Abhishek Naskar：数据整理。

利益声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的竞争利益关系。

数据获取

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

Shreyasi Nandy：概念构思、数据整理、数据分析、方法研究、验证、结果可视化、写作——初稿。 T V Sreekumar：概念构思、方法设计、项目管理、资源协调、监督、验证、结果可视化、写作——审阅与编辑。 Shubham Shinde：数据整理、数据分析、方法研究。 Abhishek P M：数据整理、数据分析、方法研究。 Abhishek Naskar：数据整理。

作者贡献说明

Shreyasi Nandy：写作——初稿、结果可视化、验证、软件开发、方法研究、数据分析、概念构思。 T V Sreekumar：写作——审阅与编辑、结果可视化、验证、监督、方法研究、项目管理、资源协调。 Shubham Shinde：数据分析、方法研究。 Abhishek P M：数据分析、方法研究。 Abhishek Naskar：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度纺织部下属的国家技术纺织任务组（NTTM）对本文项目的资助（批准编号：F. No 07/MSG/2023-NTTM-Part (1)）。同时，作者衷心感谢Chandrakala L Madichetty、Abhigith Nair和Omkar Sadalkar在项目中的支持。