基于钛的新型双钙钛矿氢化物 X?TiH?（其中 X=Na, K, Rb）在氢储存和能量收集中的应用：第一性原理研究方法

《Surfaces and Interfaces》：Titanium-based Emerging Double Perovskite Hydrides X 2TiH 6(X=Na, K, Rb) for Hydrogen Storage and Energy Harvesting Applications: First Principles Approach

双钛氢化物（Na2TiH6、K2TiH6、Rb2TiH6）的储氢性能及物化特性研究。基于密度泛函理论计算，该系列材料晶格参数分别为7.37?、7.79?和8.00?，储氢量分别为6.06%、4.58%和2.69%wt%，氢解温度低于700K，且热电性能ZT值达0.79（Na）、0.71（K）、0.45（Rb）。研究证实其半导体特性（带隙2.27-2.37eV）及结构稳定性，为新型固态储氢材料开发提供理论依据。

　　

瓦吉德·阿里|G·穆尔塔扎|艾哈迈德·阿亚兹|菲扎·阿夫塔布|莫罕默德·陶基尔·汗|伊梅德·布克里斯|阿里·埃尔-拉耶斯

巴基斯坦拉合尔GC大学先进物理研究中心，邮编54000

摘要

基于氢化物的钙钛矿的最新技术和发展重新引发了人们对其在氢燃料电池和其他能源技术中应用的关注。本文重点讨论了双钙钛矿氢化物X₂TiH₆（X = Na, K, Rb）的结构特性及其作为氢储存材料的可能性。Na₂TiH₆、K₂TiH₆和Rb₂TiH₆的晶格参数分别计算为7.37 ?、7.79 ?和8.00 ?。利用GGA-PBE框架中的密度泛函理论，研究了这三种化合物的各种材料性质，如结构稳定性、光学响应、电学行为和热电性能。X₂TiH₆（X = Na, K, Rb）氢化物的氢储存能力分别为6.06 wt%、4.58 wt%和2.69 wt%。其解吸温度分别为（717 K）Na₂TiH₆、（701 K）K₂TiH₆和（652 K）Rb₂TiH₆。电子结构计算表明，X₂TiH₆系列的所有化合物均为半导体，其带隙分别为2.37 eV、2.36 eV和2.27 eV。此外，还计算了包括介电常数、吸收率、反射率和折射率在内的光学性质。可见光和近紫外区域的光学吸收表明，这些材料是用于光电器件等能量收集应用的理想候选材料。X₂TiH₆（X = Na, K, Rb）在300 K时的高热电ZT值分别为0.79、0.71和0.45，显示出其在热电设备中的潜在应用性。热力学特性（如热容、吉布斯自由能、德拜温度和温度变化熵）表明，氢化物是储存氢的良好选择。

引言

人类面临全球变暖的严重威胁，要成功预防这一现象，需要深入理解其根本原因。化石燃料是气候变化的主要原因，它们几乎占了二氧化碳排放量的90%，以及全球温室气体排放量的75%以上[1]。随着全球人口的增长，对环境友好且经济可行的能源来源的需求也在不断增加[2]。尽管化石燃料作为能源具有污染性，但目前仍被认为是主要的能源来源[3,4]。因此，寻找替代的清洁能源至关重要。风能、潮汐能、太阳能和生物质能因其丰富的资源和比化石燃料更低的二氧化碳排放量而受到广泛关注[5]。

创新化合物的开发是全球各大实验室面临的关键挑战，特别是那些旨在多领域应用并减少工业复杂性的化合物[6]。由于氢是太空中最丰富的元素，也是最轻的燃料，并且无毒，因此被认为是一种可靠且经济的能源[7]。随着对便捷、安全能源需求的增加，能源研究逐渐聚焦于创新和可持续的能源方式[8]。然而，以安全、高密度形式储存氢是实现其实际应用的主要挑战。

与液化和压缩气体储存相比，固态储存更具优势，因为其氢密度更高，发展潜力更大。金属氢化物钙钛矿通过可逆的化学过程储存氢的能力无与伦比，具有储存氢的潜力。与传统金属氢储存材料相比，钙钛矿材料的解吸温度更低，氢吸附效率更高[9,10]。氢化物钙钛矿的比重密度通常在1.2%到6.0%之间[11]。通用的化学式ABH₃中，A代表碱金属或碱土金属，B代表过渡金属或主族元素，H代表氢，这类钙钛矿是研究最为广泛的。在对多种基于硅的钙钛矿氢化物的储存效果进行彻底研究后，Mera等人发现LiSiH₃的氢储存能力最高，达到7.94 wt%。锂和硅的原子质量较低，提高了材料的氢质量比，从而使其具有异常高的氢浓度。LiSiH₃的高比重容量使其成为需要轻量化和高效氢储存的应用（尤其是在燃料电池、氢动力汽车和其他可再生能源技术中）的理想选择[12]。

由于钛基钙钛矿氢化物的结构稳定性和适中的氢储存效率，也进行了大量研究。Xu等人对碱金属钛氢化物进行了基于密度泛函理论（DFT）的深入研究，发现KTiH₃、RbTiH₃和CsTiH₃的氢储存能力分别为3.36 wt%、2.22 wt%和1.65 wt%[13]。通过实验发现了多种固态氢储存化合物，包括KMgH₃[14,15]、RbMgH₃[16]、RbCaH₃[17]、LiSrH₃[18]和LiBaH₃[18]。双钙钛矿氢化物的复杂和大规模结构使其能够容纳更多的氢原子，使其在氢储存应用中具有显著优势。钾基双钙钛矿氢化物K₂LiScH₆和K₂LiAlH₆分别表现出4.41 wt%和5.08 wt%的氢储存能力[19]。计算结果表明，BeTiH_{33的高比重比使其成为储存氢的理想材料[20]。}

有效的氢储存需要具有高储存能力和结构稳定性的材料。缺陷的扩散和捕获会导致材料在接触氢时发生机械退化（脆化），从而缩短材料寿命[69]。同时，先进陶瓷和无铅钙钛矿的高能量储存密度和效率使得多功能材料设计变得重要[70]。除了已提出的多种适合生产绿色能源的钙钛矿氢化物外，还有许多挑战需要克服，包括合成问题以及在常温条件下的不稳定性。要成功实施可持续能源技术，必须解决这些问题。因此，本研究将重点关注这些前景，以发现潜在的、可行的材料来克服这些挑战。

本文将报告关于X₂TiH₆（X = Na, K, Rb）钙钛矿氢化物的理论研究结果，以解决当前氢储存问题，并为未来的氢储存解决方案提供有价值的信息。据我们所知，这是首次系统性地报道这类钙钛矿结构的材料。由于缺乏这类金属氢化物的理论和实验研究，本研究将成为未来研究的重要参考。这些研究对未来改进氢储存装置的可行性和稳定性具有重要的启示作用，因为它们对这些化合物的关键性质进行了全面研究。此外，还进行了关于氢储存比率和形成能的额外计算，这些计算结果可用于评估储存性能。这项工作还评估了X₂TiH₆氢化物的多种关键性质，包括结构行为、电学行为、机械行为和热电行为。总体而言，这项工作通过分析其基本特性，为高性能材料的研究做出了贡献。

计算细节

本文使用WIEN2K代码中的（FPLAPW）全势线性增强平面波方法（FP-LAPW）进行DFT计算，以研究X₂TiH₆（X=Na, K, Rb）的氢储存和其他特性[21,22]。在此研究中，我们采用了WIEN2K方法探讨了X₂TiH₆的物理性质。电子波函数使用FP-LAPW技术展开，作为每个原子周围马芬罐球内的增强平面波的线性组合。

结构分析

钙钛矿的典型化学式为ABX₃，其中B位通常由过渡金属占据，A位由碱金属或碱土金属占据。用氧、卤素或氢替代X可以形成相应的氧化物、卤化物和氢化物[30]。A₂BX₆类型的材料通用公式用于定义双钙钛矿的结构框架[31]。双钙钛矿氢化物的空间群为Fm3m-225

结论

本文研究了X₂TiH₆（X = Na, K, Rb）的机械、光电、热电和氢储存性能。结构研究表明，这些氢化物具有立方对称性。计算得到的形成焓分别为–2.90、–2.85和–2.65 eV/原子，表明这些化合物具有很强的热力学稳定性。对于X₂TiH₆（X = Na, K, Rb）系列，其氢储存能力分别为6.06 wt%、4.58 wt%和2.69 wt%

数据可用性声明

数据可应合理要求提供。

资金声明

资金来源未公开[[65], [66], [67]]。

CRediT作者贡献声明

瓦吉德·阿里：撰写——初稿。G·穆尔塔扎：监督、概念构思。艾哈迈德·阿亚兹：形式分析、数据管理。菲扎·阿夫塔布：方法论、研究。莫罕默德·陶基尔·汗：软件、数据管理。伊梅德·布克里斯：撰写——审阅与编辑。阿里·埃尔-拉耶斯：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯北方边界大学通过项目编号（NBU-CRP-2025-2985）对本项工作的支持。