《Surfaces and Interfaces》：Additive-free synthesis of β-Co(OH)
2/MWCNTs in solution by a fast and sustainable NH
3 plasma method for boosting 4-nitrophenol reduction performance
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该研究开发了了一种快速（9分钟）、可持续且无化学添加剂的等离子体合成方法，用于制备高分散且结晶良好的β-Co(OH)?/MWCNTs-P催化剂。该催化剂在4-硝基苯酚还原反应中表现出1.32 min?1的速率常数，是传统方法的4.5倍，且经过五次循环后仍保持75%的催化效率。等离子体处理通过调控氢胺等离子体放电条件，有效扩展了β-Co(OH)?的层间距至0.46 nm，并引入丰富缺陷，增强了活性位点对底物的吸附能力。
Xiaonan Du|Yu Tian|Jiaqi Wang|Hong Li|Fei Gao|Yue Hua|Jingsen Zhang|Dalei Chang|Lanbo Di
中国大连大学物理科学与技术学院，大连 116622
摘要
我们开发了一种快速（9分钟）、可持续且无添加剂的等离子体方法，通过精确控制等离子体放电过程，利用Co(NO3)2溶液和多壁碳纳米管（MWCNTs）制备了具有良好晶体结构的纯相β-Co(OH)2。所得的β-Co(OH)2/MWCNTs-P催化剂在4-硝基苯酚还原反应中表现出优异的活性，反应速率常数为1.32 min?1，是传统方法的4.5倍。此外，即使在连续使用五个循环后，其还原效率仍保持在75%以上，显示出良好的重复使用性。表征结果显示，β-Co(OH)2/MWCNTs-P具有高度分散且结晶良好的β-Co(OH)2结构，层间距为0.46 nm，并含有丰富的缺陷。这种结构优化显著增强了4-NP与活性氢（*Habs）的结合，从而加快了氢化反应的动力学过程并提高了整体催化效率。这种基于等离子体的方法为设计具有精确工程化活性位点的先进层状氢氧化物催化剂提供了一种可持续且高效的技术方案。
引言
氢氧化钴（Co(OH)2由于其层状结构和可调的电子性质，在先进的环境和能源领域具有广泛的应用潜力，如电催化氨合成[1]、催化氢化[2]和超级电容器[3]。Co(OH)2主要存在两种晶体相：α-Co(OH)2具有水滑石状结构，而β-Co(OH)2具有纤锌矿状结构[5]。α-Co(OH)2是一种水滑石状层状双氢氧化物，其特征是带正电的Co(OH)2-x层与层间平衡阴离子（例如Cl?、NO3?）结合，层间距超过0.70 nm。β-Co(OH)2具有纤锌矿状的六方密堆积结构（层间距：0.46 nm），且没有插入的阴离子，因此每单位面积上暴露出更多的可访问活性位点，从而具有更优异的催化活性。层间距和良好的电荷传输能力显著提升了电化学性能，促进了活性位点的访问、电解质的渗透以及离子传输动力学。这些特性使其特别适用于赝电容储能[6]和氧 evolution 反应（OER）[7]。与亚稳态的α相相比，β-Co(OH)2由于其稳定的层状结构而具有更优异的长期循环稳定性，因此在需要耐久性的实际应用中更具前景。Fu等人[8]开发了一种雪花状的β-Co(OH)2/Co(OH)F隔膜修饰剂，用于Li-S电池，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，在0.5 C下实现了1442 mAh·g?1的初始容量，并在5 C下实现了超过1000次循环的优异循环稳定性。Qiao等人[9]通过原位重构制备了Cu/β-Co(OH)2串联催化剂，用于硝酸盐到氨的电还原反应，获得了97.7%的法拉第效率和3.9 mmol·h?1·cm?2的NH3产率。Yin等人[10]通过原位策略制备了β-Co(OH)2/N掺杂碳纳米管催化剂，由于降低了反应障碍，表现出优异的双功能氧还原（ORR）和OER活性，从而制备了高性能的Zn-air电池。
β-Co(OH)2通常通过化学沉淀、水热结晶、电化学沉积和离子交换等方法合成。其中，化学沉淀法使用钴盐和碱性试剂（如NaOH、NH4OH、尿素）是最常见且可扩展的方法[11]。该方法可以通过调节pH值和温度来精确控制Co(OH)2的形态和晶体相，并具有可调的负载能力[12]。然而，沉淀过程需要长时间的机械搅拌和复杂的陈化步骤，以提供形成热力学稳定且高度结晶的β-Co(OH)2相所需的连续能量输入和物质交换[13]。此外，对强碱溶液（如NaOH）的依赖往往降低产品纯度并产生大量废液，例如含硝酸盐的废水，需要额外处理。因此，迫切需要开发快速且环境友好的合成策略。
冷等离子体被认为是一种绿色且可持续的方法，用于制备高性能催化剂[14]。由于等离子体是一种表面处理技术，传统的干等离子体处理与粉末催化剂的相互作用有限。为了增强等离子体与催化剂的相互作用，有必要在溶液中处理催化剂前体，因此开发了多种湿法等离子体技术。这些方法主要根据放电配置进行分类：电极之间的直接放电和在液体表面或上方的放电。在放电过程中，会产生多种还原性和氧化性物种，包括但不限于水合电子（eaq?）、氢自由基（H?）、羟基自由基（OH?）和过氧化氢（H2O2[15]。eaq?和OH?重新结合为OH?是控制pH值的关键机制，这可以在不添加化学添加剂的情况下提高溶液的pH值[16]。
其中，常压表面介电屏障放电（SDBD）直接在液体上方产生等离子体，活性物种直接在气液界面起作用，从而能够在溶液中制备粉末催化剂。这种放电配置的一个主要优点是防止了电极污染。此外，该过程易于扩展。通过使用较大的电极和连续的溶液流动，可以适应大规模催化材料的合成。在之前的研究中，我们采用了SDBD等离子体技术在溶液中制备了负载在多壁碳纳米管（MWCNTs）上的Pd催化剂[17]。高Pd/C比例、丰富的N官能化和表面-OH基团有助于甲酸脱氢过程中C-H和O-H键的有效断裂，使得H2的生成稳定，并且在六个循环中活性没有损失。
4-硝基苯酚（4-NP）是一种有害的有机污染物，在来自制药、石油化工、农药和染料等行业的废水中普遍存在。美国环保署（EPA）将4-NP列为优先污染物，规定其在自然水体中的浓度限制为< 10 μg·L?1，以保护环境和公共健康[18]。将4-NP催化还原为4-氨基苯酚（4-AP）具有很高的价值。4-AP作为一种关键工业中间体，毒性大大降低，提高了过程的可持续性。4-NP到4-AP的转化大致可以分为三种主要方法：物理方法、生物方法和化学催化还原[19]。物理方法简单且清洁，但往往无法完全去除污染物，需要结合多种工艺。生物降解提供了一种可持续的途径，但受到微生物毒性和操作敏感性的限制，导致效率不稳定。使用硼氢化钠（NaBH4）进行化学还原因其实用性和广泛的应用而受到重视，这主要归功于该方法在室温下的简单性和有效性[20]。目前用于4-NP废水化学处理的催化系统主要包括贵金属（Pt、Rh和Ru）和非贵金属纳米颗粒（Fe、Co和Ni）。尽管贵金属催化剂在此反应中表现出高活性，但其实际应用受到成本和稀缺性的限制[21]。因此，开发高效、稳定且丰富的非贵金属替代品对于推进可持续催化过程至关重要。Tian等人[22]通过SDBD H2等离子体在没有化学添加剂的情况下合成了α-Co(OH)2/MWCNTs，由于其富含缺陷的结构和较大的层间距，表现出高活性的4-NP还原活性（k = 1.97 min?1），但其稳定性受到亚稳态α相的限制。
在这项工作中，通过精确调节SDBD NH3等离子体放电条件，成功合成了具有明确晶体结构的纯相β-Co(OH)2，并在9分钟内均匀沉积在MWCNTs上，完全不需要使用化学添加剂。所得的β-Co(OH)2/MWCNTs-P催化剂在4-硝基苯酚还原反应中表现出优异的活性，反应速率常数为1.32 min?1，是化学方法制备的β-Co(OH)2/MWCNTs-C的4.5倍。此外，即使在连续使用五个循环后，其还原效率仍保持在75%以上，显示出良好的重复使用性。该过程减少了化学废物的产生，促进了催化剂的回收和再利用。这种基于等离子体的无添加剂方法提供了一种快速且可持续的方式，用于获得具有精确控制晶体相和活性位点的高性能环境催化剂。
章节摘录
利用NH3等离子体制备β-Co(OH)2/MWCNTs-P
采用SDBD NH3等离子体在水溶液中制备了负载在MWCNTs上的β-Co(OH)2催化剂（β-Co(OH)2/MWCNTs-P），使用Co(NO3)2作为钴前体，MWCNTs作为载体，未添加任何其他化学添加剂。首先，将0.03 g的MWCNTs和0.135 mL的Co(NO3)2溶液（0.0554 g·mL?1）加入3 mL的去离子水中，在石英反应器中以500 r·min?1的恒定搅拌速率搅拌6分钟。然后，前体混合物经过
β-Co(OH)2/MWCNTs-P的NH3等离子体制备和表征
利用SDBD NH3等离子体制备β-Co(OH)2/MWCNTs-P的过程示意图如图1(a)所示。首先，将Co(NO3)2、MWCNTs和去离子水混合以制备催化剂前体。MWCNTs上的负电荷表面官能团（如-OH、-COOH）有助于Co2+离子的静电吸附。随后，前体经过SDBD NH3等离子体处理，快速生成β-Co(OH)2/MWCNTs-P催化剂。
为了获得纯相且结晶良好的β-Co(OH)2
结论
本研究展示了一种快速、可持续且无化学添加剂的策略，利用常压SDBD NH3等离子体处理制备了β-Co(OH)2/MWCNTs-P催化剂。9分钟内制备的β-Co(OH)2/MWCNTs-P具有高度分散且结晶良好的β-Co(OH)2结构，层间距为0.46 nm，并含有丰富的缺陷。它在4-硝基苯酚还原反应中表现出优异的催化性能，反应速率常数为1.32 min?1，超过了大多数
CRediT作者贡献声明
Xiaonan Du：概念构思、方法论、研究、数据分析、可视化、撰写 - 原稿。Yu Tian：方法论、研究、数据分析、可视化、撰写 - 原稿。Jiaqi Wang：方法论、研究、数据分析、可视化、撰写 - 原稿。Hong Li：指导、资金获取、撰写 - 审稿与编辑。Fei Gao：指导、撰写 - 审稿与编辑。Yue Hua：指导、撰写 - 审稿与编辑。Jingsen Zhang：
CRediT作者贡献声明
Xiaonan Du：撰写 – 原稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念构思。Yu Tian：撰写 – 原稿、方法论、研究、数据分析。Jiaqi Wang：撰写 – 原稿、可视化、方法论、研究、数据分析。Hong Li：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金获取。Fei Gao：撰写 – 审稿与编辑、指导。Yue Hua：撰写 – 审稿与编辑、指导。Jingsen Zhang：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：12575264, 52567019, 52077024, 12005031）、星燎人才计划（资助编号：2022RJ16, XLYC2203147）、辽宁省自然科学基金（资助编号：2024- MSLH-008）、辽宁省研究生教育改革项目（资助编号：LNYJG2024335）以及教育部激光、离子和电子束材料改性重点实验室（资助编号：KF2503）的支持
