《Surfaces and Interfaces》：Surface modification of silver nanoparticles with self-assembled monolayers to mitigate electrochemical migration in fine-pitch interconnects
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银纳米粒子表面通过自组装单分子层（SAMs）修饰可显著提升潮湿环境下偏置条件下的电化学迁移（ECM）抗性，经1-十二硫醇18小时浸渍处理的样品ECM性能最佳，表面形成稳定的Ag-SR配位复合物，降低离子迁移率并抑制金属溶解。
周家宏|林婉璇|蒋建成|欧阳凡毅
国立清华大学工程与系统科学系，新竹市30013，台湾
摘要
本文提出了一种利用自组装单层（SAMs）对银（Ag）纳米颗粒进行表面改性的方法，以减轻在潮湿和偏压条件下电子器件中细间距银互连中的电化学迁移（ECM）现象。通过将样品浸入10 mM的1-十二烷硫醇乙醇溶液中不同时间来形成SAMs层。这些SAM层在室温下储存72小时以及连续施加3 V电压1小时后仍表现出良好的化学稳定性。此外，经过SAM处理的样品的ECM抗性比未经处理的样品提高了3到5倍，其中最佳效果出现在浸泡18小时后。表面分析证实，在SAM处理后银表面形成了Ag-SR螯合复合物。Ag-SR复合物的中性电荷降低了其在水环境中的电场敏感性，从而降低了银的溶解度并增加了迁移活化能，进而提高了SAM处理样品的ECM抗性。这种方法提供了一种简单、低成本且可扩展的策略，用于提高易受湿气影响的印刷金属互连的可靠性。
引言
直接印刷技术，包括丝网印刷、喷墨印刷和凹版印刷，作为印刷电子产品的制造途径受到了广泛关注。这些技术具有高产量、从设计到生产的周期短、材料浪费少以及有毒化学物质使用量少的优点。特别是直接印刷技术能够在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上通过印刷和烧结两个步骤制造互连结构，其成本和能耗远低于传统的基于真空的溅射技术[[1], [2], [3], [4]]。此外，直接印刷支持大面积图案化，并适用于多种纳米材料和油墨，因此非常适合各种电子应用。
电化学迁移（ECM）是指在施加电场的情况下，金属离子通过水电解质传输的过程，涉及阳极溶解、离子迁移和阴极沉积。ECM通常会导致由于树枝晶生长穿过电极间的绝缘间隙而引发短路故障[[2], [3], [4], [5]]。银（Ag）因其低电阻率、导电氧化层的形成以及银纳米颗粒在有机溶剂中的良好分散性而在印刷电子领域得到广泛应用。然而，由于AgOH的高溶解度积[6]，银的ECM抗性较差，这促进了银在电解质中的溶解和树枝晶生长，对微电子设备的可靠性构成严重威胁。
为了提高银的ECM抗性，已经提出了几种方法，包括与贵金属合金化[[7], [8], [9]]和调整表面微观结构[[10], [11], [12], [13]]。例如，掺钯（Pd）或铂（Pt）的银可以有效抑制阳极溶解[8]。最近，自组装单层（SAMs）作为一种控制银基系统中ECM的有前景的策略而受到关注[[11], [12], [13], [14]]。Li等人[11]证明，银纳米复合材料上的羧酸SAMs能与银离子形成稳定的表面复合物，从而降低银的溶解度和扩散性，并显著提高ECM抗性。
电子设备的持续微型化导致互连间距不断减小，使得细间距结构对ECM引起的故障更加敏感。我们之前的研究表明，在去离子水中，细间距印刷互连的ECM故障时间至少是传统大间距结构的15倍[5]，这突显了一个关键的可靠性挑战。尽管如此，关于细间距互连的ECM行为的系统研究仍然有限。
基于烷硫醇的SAMs由于其强的硫醇-金属键合、密集的分子堆积和疏水屏障特性，特别适用于金属表面钝化，有效抑制了水分吸附和离子渗透[12]。其中，1-十二烷硫醇（DDT）在分子堆积密度和加工性能之间提供了最佳平衡，同时具有优异的化学稳定性和易于溶液沉积的特性[12]。在本研究中，将烷硫醇SAMs应用于烧结的银纳米颗粒表面，以提高纯水环境中的ECM抗性。选择DDT作为模型SAM，并系统研究了浸泡时间对细间距互连表面改性和ECM性能的影响。据我们所知，这项工作是首次展示在细间距互连结构中利用SAMs抑制ECM的效果，为提高在潮湿环境下运行的印刷电子产品的可靠性提供了一种新颖且实用的策略。
材料与方法
图1展示了本研究中使用的ECM样品的示意图。图案设计为梳状结构，间距大小为50 μm。首先，使用丝网印刷将含有80 wt%银颗粒（直径范围为500 nm至700 nm）的银浆印刷在玻璃基底上。为了去除残留的有机溶剂并促进银颗粒之间的连接，样品在150°C下烧结60分钟。随后，样品被浸入10 mM的1-十二烷硫醇乙醇溶液中
SAM处理前后样品的拉曼分析
图2显示了样品在10 mM 1-十二烷硫醇乙醇溶液中浸泡不同时间后的拉曼光谱。对于未经处理的银互连样品，未观察到明显的光谱特征，这与参考文献[15]中的结果一致。相比之下，经过SAM处理的样品在209–224.88 cm?1、704.27 cm?1、972.45 cm?1、1079 cm?1、1126.4 cm?1和2853.2–2959.9 cm?1的波数处观察到额外的拉曼位移
结论
本研究探讨了利用自组装单层来提高烧结银互连的电化学迁移抗性的方法，这些互连的间距大小为50 μm。拉曼光谱证实，在10 mM 1-十二烷硫醇乙醇溶液中浸泡6至48小时后，银浆与1-十二烷硫醇分子之间形成了Ag-SR键合。SAM层在室温下储存72小时以及连续
作者声明
周家宏：数据整理、方法论研究；林婉璇：初稿撰写；蒋建成：验证；欧阳凡毅：概念构思、资金获取、资源协调、监督、审稿与编辑；所有作者均已批准手稿的最终版本。
CRediT作者贡献声明
周家宏：方法论研究、数据整理。林婉璇：初稿撰写。蒋建成：验证、研究。欧阳凡毅：审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了台湾国家科学技术委员会的支持，项目包括T-Star中心的“未来半导体技术研究中心”（Grant No. NSTC 113-2634-F-A49-008, No. NSTC 113-2634-F-A49-008, 113-2926-I-007-501-G, 114-2628-E-007-011-MY4），以及台湾教育部的UI-UAAT项目支持（113J0154LB）。作者还要感谢国立清华大学的仪器中心提供的JEOL JSM-6500F场
