S型异质结g-C3N4/MIL-100(Fe)光催化剂高效灭活淡水甲藻及其ROS介导的损伤机制解析

《Water Biology and Security》：Synthesis of an S-scheme heterojunction g-C 3N 4/MIL-100(Fe) photocatalyst for efficient inactivation of a freshwater dinoflagellate and elucidation of its ROS-mediated damage mechanisms

本研究针对淡水甲藻水华治理难题，开发了一种新型g-C3N4/MIL-100(Fe) S型异质结光催化剂。该材料在模拟太阳光下3小时内对盔甲甲藻（Peridinium umbonatum）灭活率超90%，通过EPR及淬灭实验明确•OH为关键活性物种，并系统揭示了ROS引发细胞膜损伤、胞内物质泄漏及抗氧化系统崩溃的多靶点作用机制，为MOF基光催化剂设计及有害藻华控制提供了新策略。

　　

近年来，随着工农业废水排放导致水体富营养化加剧，全球淡水藻华暴发频率显著上升，其中甲藻水华因藻细胞结构复杂、治理难度大而备受关注。传统物理法（如黏土絮凝）易造成沉积物二次污染，化学杀藻剂（如硫酸铜）虽见效快但会引发藻毒素释放，而生物调控技术受限于成本与时效性。因此，开发高效、绿色且能彻底降解藻细胞的技术成为水域生态修复的迫切需求。

在此背景下，高级氧化工艺（AOP）中的光催化技术崭露头角。然而，单一半导体材料如石墨相氮化碳（g-C₃N₄）存在比表面积低、光生载流子复合快等缺陷。金属有机框架（MOF）材料因其高比表面积和可调控孔结构，为构建高效异质结光催化剂提供了新思路。本研究通过将g-C₃N₄与铁基MOF材料MIL-100(Fe)复合，构建S型异质结，旨在提升光生电荷分离效率，并应用于典型淡水甲藻——盾状多甲藻（Peridinium umbonatum）的灭活研究。该成果发表于《Water Biology and Security》，为藻华控制提供了新材料与机制范本。

关键技术方法

研究通过水热法合成MIL-100(Fe)，并通过热聚合法制备g-C₃N₄，最终采用固态研磨法构建不同质量比例（5-30 wt%）的g-C₃N₄/MIL-100(Fe)复合材料。以对数生长期的盾状多甲藻（初始密度1×10⁴cells/mL）为对象，在模拟太阳光（30 W全光谱LED）下进行光催化灭藻实验。通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征材料结构，利用电子顺磁共振（EPR）和自由基淬灭实验鉴定活性氧物种，并系统监测藻细胞密度、类胡萝卜素含量、膜完整性（OD₂₆₄、电导率）、胞内物质泄漏（TOC、TSP）及抗氧化酶（SOD、CAT）活性等指标。

3.1 物相与微观结构分析

XRD显示复合材料成功保留MIL-100(Fe)与g-C₃N₄的晶相特征，TEM和元素映射证实二者形成紧密界面接触。比表面积测试表明25CN/MIL复合材料的比表面积为474.54 m²/g，介于单一组分之间，有利于反应位点暴露。

3.2 能带结构与光电性能

UV-Vis DRS和Mott-Schottky测试表明，25CN/MIL复合材料带隙为2.63 eV，具备可见光响应能力。光致发光光谱（PL）和光电化学测试显示，复合材料较单一组分具有更低的电子-空穴复合率与更高的光电流响应，证实S型异质结有效促进了电荷分离。

3.3 藻类抑制效能与形态损伤

在25 wt% g-C₃N₄负载量下，复合材料表现最佳灭活效果：3小时光照后藻细胞密度抑制率达91.0%，类胡萝卜素含量下降87.5%。显微观察显示藻细胞从初始结构完整逐步发展为细胞壁破裂、内容物泄漏及最终裂解。

3.4 细胞膜损伤与胞内物质泄漏

光催化处理导致藻细胞膜完整性丧失，OD₂₆₄值（非电解质泄漏指标）和上清液电导率显著上升。胞内总有机碳（iTOC）3小时内减少70.97%，而胞外总有机碳（eTOC）在1小时时激增327.28%，表明大量有机质外泄。3D-EEM荧光光谱进一步证实蛋白质类物质降解，总可溶性蛋白（TSP）含量下降74.10%。

3.5 抗氧化系统响应

超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（CAT）活性在光催化初期显著上调（SOD最高升505%），但后期CAT活性回落，表明藻体抗氧化防御在ROS持续攻击下逐渐崩溃。

3.6 活性氧物种与灭藻机制

EPR检测证实复合材料在光照下可同步产生•OH、•O₂^?和¹O₂。淬灭实验表明•OH是主导灭藻过程的关键物种。S型异质结机制促使高还原性电子富集于MIL-100(Fe)的导带生成•O₂^?，同时高氧化性空穴留存于g-C₃N₄的价带氧化H₂O/OH^?生成•OH，进而通过氧化损伤细胞膜、触发胞内物质泄漏及代谢紊乱实现高效灭藻。

研究结论与意义

本研究成功构建了g-C₃N₄/MIL-100(Fe) S型异质结光催化剂，系统阐明了其通过多ROS协同作用破坏藻细胞结构及生理功能的分子机制。该材料对顽固性甲藻的高效灭活能力、对泄漏有机物的降解潜力以及以铁、碳、氮等环境友好元素为主的结构设计，为绿色藻华控制技术开发提供了新思路。未来需通过固定化技术提升催化剂回收率，并在实际水体中验证其生态安全性，以推动该技术向应用转化。