MnO?与轮胎磨损颗粒之间的相互作用：对老化过程及MnO?结构变化的共同影响

《Water Research》：Interactions Between MnO? and Tire Wear Particles: Mutual Impacts on Aging and MnO? Structural Transformation

轮胎磨损颗粒（TWPs）与锰氧化物（MnO?）的协同老化机制及DOM对MnO?结构转化的抑制作用研究。揭示了不同相（α-, γ-, δ-MnO?）通过氧化潜力、电子传输能力及表面电荷差异加速TWPs光催化老化，且TWPs-DOM的芳香性及分子量影响MnO?晶格演变的抑制效应。

　　

唐欢|李振|李若彤|吴娇|黄婷琳|文刚

中国教育部西北水资源、环境与生态重点实验室，西安建筑科技大学，西安，710055

摘要

二氧化锰（MnO₂）作为一种普遍存在且具有活性的矿物，在水环境中的污染物转化过程中起着关键作用。然而，MnO₂与轮胎磨损颗粒（TWPs）之间的相互作用尚未得到充分理解。具体而言，有假设认为MnO₂可能会加速TWPs的老化过程，从而导致老化TWPs（TWPs–DOM）中溶解有机物的释放，而这些有机物又可能进一步影响MnO₂的结构变化。本文全面研究了不同相态（α–、γ–和δ–MnO₂）的MnO₂与TWPs之间的相互作用。研究结果表明，MnO₂和光老化对TWPs老化具有协同作用。例如，α–MnO₂与光老化的联合作用使TWPs的O/C比值增加了66%，这一增幅超过了仅受紫外线照射（20%）或仅受α–MnO₂作用（12%）时的增幅之和。MnO₂对TWPs老化的加速作用受到其固有的氧化潜力、电子传输能力以及表面电荷的影响。同时，21天的实验观察发现TWPs–DOM对MnO₂的结构变化具有抑制作用，这种抑制作用主要取决于具有更高芳香性和分子量的TWPs–DOM。总体而言，这些发现为评估水系统中TWPs和MnO₂的相互作用及其环境行为提供了新的视角。

引言

轮胎磨损颗粒（TWPs）由于在水环境中广泛存在并具有潜在的生态毒性而受到越来越多的关注（Xu等人，2024年）。TWPs主要通过车辆行驶过程中轮胎与路面的机械摩擦产生（Zhang等人，2024a年），也可通过轮胎研磨、翻新过程以及将碎橡胶用作人造草坪填充材料产生（Ding等人，2022a年），已被认为是微塑料（MPs）的主要来源之一。据报道，地表水中TWPs的浓度可高达6.3毫克/升（Jambeck等人，2015年；Redondo-Hasselerharm等人，2018年），这突显了它们的环境重要性。TWPs的环境行为对其命运、生物可利用性和生态毒性具有决定性影响。因此，全面了解它们在水系统中的行为对于准确评估其环境风险至关重要。

在自然环境中，TWPs不可避免地与多种物质发生相互作用，其中由活性矿物介导的氧化转化对其环境行为尤为重要（Yuan等人，2025年；Ding等人，2022b年）。在这些矿物中，二氧化锰（MnO₂分布广泛，在污染物转化过程中起着关键作用（Trainer等人，2021年）。MnO₂与TWPs的共存最可能发生在城市地表径流系统及其接收水体中，这些地方的TWPs输入量较高且MnO₂分布广泛。降雨事件期间，交通产生的TWPs可以被输送到地表水中（Li等人，2026年），而沉积物的扰动和重新悬浮会暂时增加水柱中颗粒态MnO₂的浓度，从而为MnO₂与TWPs的相互作用创造现实条件（Ye等人，2025年）。值得注意的是，MnO₂被认为是最强的天然氧化剂之一，对多种有机污染物具有反应性（Johnson等人，2015年；Brüggenwirth等人，2024年）。先前的研究表明，MnO₂可以通过单电子转移机制促进有机污染物的氧化分解，其中表面结合的Mn⁴⁺逐渐被还原为Mn³⁺和Mn²⁺（Shi等人，2024年）。此外，MnO₂表面的氧空位可以与分子氧反应生成活性氧物种，进一步增强共存有机物的氧化转化（Pu等人，2025年）。因此，可以合理推测MnO₂可能会氧化TWPs，从而加速其物理化学老化。这种相互作用预计会显著改变TWPs的物理化学性质，最终影响其环境行为（She等人，2025年）。尽管TWPs和MnO₂在天然水中不可避免地共存，但关于MnO₂介导的TWPs转化机制和程度的研究仍然有限。

虽然MnO₂可以氧化TWPs并加速其老化，但同样重要的是要认识到与TWPs的相互作用也可能改变MnO₂本身的结构性质。具体而言，水环境中的MnO₂会不断发生溶解和重结晶过程。MnO₂随时间的变化很可能受到TWPs释放的溶解有机物（$\text{TWPs}??\text{DOM}在其氧化和光诱导老化过程中的影响。作为典型的微塑料衍生溶解有机物（MPs-DOM），TWPs–DOM是一种包含多种分子量和化学功能的异质混合物（Zhang等人，2024b年），因此有可能与MnO$₂发生相互作用。先前的研究表明，微塑料衍生的DOM可以通过与表面金属位点的氧富集官能团的配位来抑制赤铁矿向磁铁矿的转化，从而干扰溶解-沉淀途径和电子转移过程（Ding等人，2025年；Zhang等人，2024c年）。类似地，可以合理推测TWPs–DOM和MnO₂在水环境中的共存可能对MnO₂的结晶度和表面化学性质产生显著影响。这些效应高度依赖于DOM的组成特性（Wang等人，2022年；Luo等人，2024年）。来自不同微塑料的DOM在分子量分布、芳香性和官能团含量上的差异为DOM–MnO₂相互作用带来了额外的复杂性（Zhang等人，2024b年；Zhang等人，2025年）。因此，阐明TWPs–DOM如何调控MnO₂结构变化的机制仍然是一个重要的研究空白。

本研究旨在系统地阐明MnO₂与TWPs之间的相互作用，重点关注两个方面：（i）MnO₂在促进TWPs老化中的作用；（ii）TWPs–DOM对MnO₂结构转化的影响。通过全面表征TWPs表面形态、转化产物和活性氧物种（ROS）的生成变化，本研究将揭示MnO₂加速TWPs老化的机制。同时，我们还将研究TWPs–DOM存在下MnO₂的长期物理化学演变，包括结晶度和表面化学性质的变化。总体而言，这些发现有望为水系统中TWPs的环境行为提供新的见解。

材料

所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。所有水溶液均使用超纯水配制。TWPs样品的粒径约为100微米，购自中国成都的都江堰华谊橡胶有限公司，这些样品来自实际行驶里程约为60,000至80,000公里的小型废弃乘用车的废旧轮胎。由废旧轮胎制成的TWPs已被广泛用于...

制备的MnO₂的特性分析

扫描电子显微镜（SEM）分析显示，α–MnO₂呈现密集排列的纳米球形结构，γ–MnO₂呈现针状结构，δ–MnO₂则呈现不规则的云芝状形态（图1a）。图1b展示了具有不同相结构的制备MnO₂的XRD图谱。其特征衍射峰分别对应于α–MnO₂（PDF#97–007–3362）、γ–MnO₂（PDF#00–014–0644）和δ–MnO₂（PDF#00–043–1456）。在这三种相中，α–MnO₂的衍射峰较宽且强度较低

结论

本研究全面阐明了MnO₂与TWPs之间的相互作用，揭示了它们在老化和结构转化方面的深刻相互影响。我们的研究发现，不同相态的MnO₂对TWPs老化的加速作用存在差异，其中α–MnO₂由于具有更强的氧化潜力和电化学活性，表现出最明显的表面老化效应。此外，特定相态的MnO₂之间还观察到了显著的协同老化效应（α–...

CRediT作者贡献声明

唐欢：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学。李振：撰写 – 初稿撰写、方法学、实验研究、正式分析。李若彤：方法学、实验研究。吴娇：方法学、实验研究。黄婷琳：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学。文刚：撰写 – 审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42277230, 42577265）、陕西省海外留学人员科技活动资助项目（2023?005）、陕西省三秦人才专项支持计划–青年顶尖人才（唐欢）以及陕西省科技创新团队（2023–CX–TD–32）的支持。