《Biomass and Bioenergy》：Superheated non-catalytic transesterification of binary mixture of
Madhuca indica and waste cooking oil towards biodiesel synthesis
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本研究采用无催化剂超热醇类催化 Mahua 油与废食用油混合物制备生物柴油，通过批次实验和中心复合设计（CCD）优化参数，最终在 250°C、8 分钟停留时间下获得 98.9% 产率，并通过 ANOVA 和人工神经网络验证模型可靠性。
Bisheswar Karmakar | Rishya Prava Chatterjee | D. Rhithuparna | Sankha Chakrabortty | Rashid Imran Ahmad Khan | Gopinath Halder
印度金奈Vel Tech Rangarajan Dr. Sagunthala科学与技术研究院生物技术系，邮编600062
摘要
催化生物柴油的合成需要较长的时间，并会产生大量的废水，同时催化剂成本也较高。相比之下，使用过热酒精对合适的原料进行非催化转化可以提供足够的能量，这意味着活化能不再影响反应性。这不仅消除了对催化剂的需求，还大大缩短了反应时间，并简化了产品的分离和酒精或副产品的回收过程。本研究报道了使用过热的甲醇和2-丙醇混合物对由马胡亚油（MI）和废弃食用油（WCO）组成的二元混合物进行非催化醇解以合成生物柴油的方法。通过批次实验确定了适合软计算优化的六个参数范围，然后利用中心复合设计（CCD）对这些参数进行了优化。在将酒精混合物预热至135°C后，使用600克WCO-MI油混合物与6:5比例的甲醇和2-丙醇进行反应，获得了98.9%的生物柴油产率（预测产率为99.03%）。反应在250°C下进行，完成反应需要8分钟的时间。实验结果通过方差分析（ANOVA）进行了可靠性评估，并使用人工神经网络（ANN）进行了数据验证。方差分析表明，停留时间对过程的影响最大，贡献因子为48.82%，而甲醇与2-丙醇的比例贡献因子最低，为0.25%。采用6-10-1算法建立的ANN模型显示出R2值为0.987，证明了其预测的准确性。
引言
目前，煤炭、石油和天然气等化石燃料仍然提供了大部分能源[1]。根据REN21政策研究所（2024年5月）的数据，工业、交通和住宅部门的需求最大[2]。其中，可再生能源仅满足了大约15%的能源需求。传统能源的使用是导致全球数百万人生受温室气体排放影响的主要因素[3]。2023年印度的人均能源消耗量为0.8吨石油，其中电力消耗约为每人985千瓦时[4]。生物燃料为交通部门提供了一种实现净零排放的替代途径，同时也能满足能源需求[5]。
生物柴油是通过甘油酯的酯交换以及脂肪酸与酒精的酯化反应合成的，其化学成分主要是脂肪酸烷基酯[6]。它具有较低的排放特性、更好的润滑性、优异的热稳定性和提升的发动机性能[7]。如果使用食用油进行商业生物柴油合成，会减少这些油作为食品的可用性，从而推高其价格。因此，不可食用油成为一种有吸引力的替代品，因为它们不需要在农田上种植[8]。其中一种不可食用油植物是
Madhuca indica，通常被称为马胡亚树，它生长在印度[9]。这种植物的种子富含不可食用油，可用于生物柴油生产、肥皂制造、医药应用、灯油以及润滑[10]。马胡亚油中含有高水平的游离脂肪酸（FFA），并且富含甘油酯，因此如果采用传统方法进行转化需要两步过程[11]。废弃食用油（WCO）是家庭厨房和餐馆常见的废弃物[12]。如果不妥善处理，可能会导致水污染、污水系统堵塞和土壤退化[13]。从经济角度来看，WCO是一种有吸引力的生物柴油原料，因为它成本低廉，易于从当地获取，并且在废物管理方面也有益处[14]。可以通过激励措施促进WCO的收集和回收，从而推动循环经济的发展[15]。
催化生物柴油生产存在许多缺点。基于碱的催化转化会由于高游离脂肪酸（FFA）和水分的存在而引发皂化和水解[16]。因此，预处理步骤中可以使用酸性催化剂来中和FFA，但由于催化剂制备的异质性（为避免催化剂损失）、催化剂回收和纯化过程（分离酒精和甘油）[17]，整个双阶段过程变得耗时且成本高昂。此外，产生的生物柴油废水也是一个严重问题，必须加以处理[18]。在这方面，半连续或连续的非催化过程（如过热转化）提供了更好的替代方案。过热生物柴油生产在高于酒精沸点但低于其临界点的温度下进行[19]。将过热酒精蒸汽直接注入热油中可以促使FFA和甘油酯自发转化，无需催化剂，从而缩短了处理时间[20]。该过程的优势包括：通过蒸发容易回收酒精，通过离心快速回收甘油，且不产生废水[21]。
Yamazaki等人报告了使用过热甲醇蒸汽在气泡柱反应器中非催化转化葵花籽油制备生物柴油的研究[22]。他们发现，在290°C下，当甲醇流量和初始油量增加时，FAME（脂肪酸甲酯）的产率最高。Ang等人使用过热甲醇将
Jatropha curcas油转化为生物柴油[23]。他们在290°C下，初始油量为40克，甲醇流量为2毫升/分钟，反应时间为4小时时，获得了88.81%的FAME产率。Joelianingsih等人使用连续流式气泡柱反应器通过精炼棕榈油的醇解合成生物柴油[24]。他们在290°C下加热200毫升棕榈油，并使反应持续5小时，获得了0.128千克/升/小时的生物柴油产率。在另一项研究中，他们对棕榈油的非催化过热转化进行了动力学研究[25]。研究发现，在250°C的反应温度下，甲酯产率达到了95.17%，之后开始下降；在290°C时，反应速率常数提高至0.0056分钟?1，活化能和频率因子分别为31千焦/摩尔和4.2。Nabetani等人报告了一个日处理量400升的示范工厂将使用过的煎炸油转化为生物柴油的研究[26]。结果显示，能量输入/输出比为0.3，表明在净能量方面表现良好。这种系统的燃料生产成本计算为0.4美元/升，低于传统碱性催化剂方法所需的0.62美元/升。
为了最大化反应产物生成，必须确定适当的反应条件。虽然一次一个变量的方法（OVAT）对于确定优化的初始范围是必要的，但它既耗时又重复[27]。可以使用响应面方法（RSM）技术（如中心复合设计（CCD）和Box-Behnken设计（BBD）来找到最佳条件。这些方法能够生成多种参数组合以供测试[28]。通过方差分析（ANOVA）可以确认结果的可靠性，该方法还可以确定重现最佳结果所需的过程条件组合[29]。人工神经网络（ANN）由许多相互连接的节点（称为神经元）组成，它们处理接收到的数据并将其转换为输出[30]。为了学习，网络根据输出中识别的错误调整神经元之间的权重[31]。ANN可以对训练集中未出现的新数据做出精确预测[32]。这对于现实世界应用非常有用，因为新数据的引入通常是持续的。
在本研究中，使用了市售的马胡亚油以及从附近餐馆和食堂收集的废弃食用油。系统地以不同比例混合了2-丙醇和甲醇与这些油进行反应。首先应用OVAT方法来确定各个参数的优化范围，然后使用CCD评估过程参数的影响并生成最佳条件。实验设计考虑了六个反应参数的五个水平，总共进行了86次实验，重复两次以确保准确性。原料转化为生物柴油的过程是在半连续模式下进行的。随后基于基于软件的参数组合进行了验证实验，以确认预测的最佳条件，从而最大化生物柴油产率。然后使用数据集在ANN模型中进行验证，以评估其在不同参数条件下的生物柴油生产潜力，并对其进行训练。评估了燃料的性质，以确认它们是否符合ASTM标准。因此，如果适当扩大规模，这种结合原料和酒精的新方法具有在商业规模上用于生物柴油合成的潜力。
所需材料
所需材料
商业级别的马胡亚油（MI）从印度加尔各答的当地供应商处获得。废弃食用油（WCO）是从NIT Durgapur校区的食堂和路边餐馆收集的。首先使用75微米筛子去除蜡沉积物和悬浮杂质，然后将其放入热风烤箱中干燥以去除剩余的水分[33]。处理后的油被装入密封容器中保存
反应参数在生物柴油合成中的作用
系统地进行了多批次实验，以确定操作参数的有效性并设定用于软件辅助优化的参数范围。该方法说明了参数水平的变化如何导致响应（生物柴油产率）的显著偏差。图4显示了在保持其他参数不变的情况下，仅改变一个参数时生物柴油产率的变化情况
结论
本研究探讨了使用马胡亚油和废弃食用油混合物生产生物柴油的过程，该过程中同时发生了酯化和酯交换反应。系统中使用了过热酒精注射和加热，因此由于向反应物提供了大量能量，不需要催化剂。批次实验和CCD优化都表明，过热酒精
CRediT作者贡献声明
Bisheswar Karmakar：撰写初稿、验证、方法论、研究、数据整理、概念化。Rishya Prava Chatterjee：资源获取、数据整理。Rhithuparna D.：资源获取、正式分析、数据整理。Sankha Chakrabortty：软件开发、资源获取。Rashid Imran Ahmad Khan：验证、资源获取、正式分析。Gopinath Halder：监督、项目管理、概念化。
致谢
BK、GNH和RD感谢Mahima Saha女士在准备艺术作品方面做出的重要贡献。感谢印度政府通过DST提供的财政支持[文件：EEQ/2016/000243]。
