普鲁士蓝类似物中的多价嵌入作用：一种从废旧锂离子电池中回收锂的新方法

《Desalination and Water Treatment》：Multivalent intercalation in Prussian blue analogues as a novel recovery method from spent Li-ion batteries

锂离子电池回收利用中，首次通过镍六氰合铁酸盐（NiHCF）材料实现钴镍的高纯度（99.99%）电化学提取。研究采用四步循环法：1）在负电流下NiHCF选择性富集Ni2?/Co2?；2）反向电流释放金属离子；3）电解液再生；4）材料重复使用。相比传统火法冶金和生物浸出，该方法能耗低、无溶剂污染，且能兼容混合电芯电池，突破普鲁士蓝类似物仅富集K?/Na?的限制，为规模化回收提供新思路。

　　

维多利亚·卡内罗-罗尔丹（Victoria Carnero-Roldan）|阿德里安·利卡里（Adrián Licari）|亚历杭德罗·洛佩兹-奇亚斯（Alejandro López-Chías）|安赫拉·费尔南德斯-梅里诺（ángela Fernández-Merino）|法比奥·拉曼蒂亚（Fabio La Mantia）|拉斐尔·特罗科利（Rafael Trócoli）

无机化学与化学工程系，能源与环境化学研究所（IQUEMA），科尔多瓦大学理学院，拉巴纳莱斯校区（Campus de Rabanales），科尔多瓦，14071，西班牙

摘要

由于锂离子电池在从移动设备到电动汽车等众多领域中的广泛应用，寻找其关键组分的替代提取方法变得至关重要。电池回收有望减少对传统原材料的依赖；然而，现有技术存在诸多缺陷，包括环境问题和选择性较低。本研究首次展示了使用一种普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogue）从废旧锂离子电池中回收多价阳离子（Ni²⁺和Co²⁺）的方法。首先，通过电化学、结构分析和电极及电解质的成分分析，证明了该材料在水溶液中嵌入这些阳离子的能力。随后，开发了一种新的电化学方法，能够从NMC浸出液中一步提取Ni和Co，纯度达到99.99%。这种材料的优异选择性使得这一方法成为电池回收的有前景的新选择。

引言

随着锂离子电池（LIB）在便携设备中的普及，以及基于燃烧动力的车辆被电动系统取代，以及对更清洁能源生产过程的转变，LIB组件的需求急剧增长，这对供应链造成了压力，甚至可能出现供应短缺。[1],[2] 特别是正极和负极电极材料的生产和分配面临挑战。据估计，2020年至2030年间，全球LIB市场年均增长率高达25.4%[3]，这使得锂（Li）、钴（Co）、锰（Mn）和石墨等关键原材料被归类为“关键原材料”（CRM）或“战略原材料”（SRM）[4]。最近，废旧LIB的回收引起了广泛关注，因为这些电池在小型电子设备和电动汽车中的使用寿命通常不超过4年和10年。[5] 回收方法的发展可以减轻对供应链的负担，提高其韧性并降低环境影响，同时将有价值的材料重新引入经济循环，促进循环经济，并减少对主要生产国的依赖。[6],[7],[8],[9],[10] 尽管整体电池组件的回收越来越受到重视[11]，但废旧电池中最有价值的成分主要集中在正极。现有技术仍存在诸多问题：直接回收方法需要繁琐的前处理步骤，且受正极充电状态影响；此外，这些方法可能不适用于不同活性正极材料的混合回收。[8],[12] 另一种新兴的回收技术是生物浸出，利用细菌回收贵金属。虽然这种方法环保、成本低廉且能耗低，但受限于实验室规模，面临可扩展性挑战，如培养时间较长、反应动力学缓慢、固液比低（纸浆密度低）以及金属毒性问题[13]。常见的工业回收方法包括火法冶金和水法冶金。火法冶金通常采用高温退火（超过1000°C）提取钴和镍等过渡金属。[14] 但该技术能耗高，会产生有害气体，且通常不考虑电解液（约占电池重量的40-50%）及其他组分的回收。水法冶金则使用水（或非水）溶液从正极材料中浸出金属，已研究了多种还原剂（有机和无机）和浸出酸（HCl、H₂SO₄、HNO₃、深共晶溶剂等）[5],[11]。浸出后需通过沉淀或溶剂萃取步骤回收金属，但这些过程存在溶剂/试剂用量大、分层速率快、中和成本高以及材料交叉污染等问题[8]。一种克服这些限制的策略是将水法冶金与其他技术结合，实现闭环回收，从而提高回收效率和可持续性。本研究提出了一种新方法，利用电化学过程回收高价值金属，该方法具有数百次甚至数千次重复使用的潜力，类似于电池的循环利用特性。据我们所知，这是首次尝试使用插层电极从废旧电池中回收多价金属。与其他金属回收方法相比，该方法具有优势：无需使用萃取剂，能耗更低（因为电沉积过程中的插层潜力大于还原潜力），且无副反应；同时，由于电池制造领域的丰富经验，该方法更易于规模化应用（如自动活性混合物和电极制备、大规模电池设计及类似充放电协议）。[8],[12]

在第一步中，将含有目标阳离子Ni²⁺和Co²⁺的溶液与普鲁士蓝类似物（PBA，具体为六氰合铁镍酸盐NiHCF）接触。通过施加恒定负电流，阳离子被嵌入PBA结构中（反应式从左到右，为简化起见，使用理想化学计量的NiHCF）：

KNi[Fe(CN)₆]?+?1e^??+?0.5?M²⁺ ? M_0.5KNi[Fe(CN)₆]（M?=?Ni²⁺或Co²⁺）?(反应1)

第二步，将嵌入阳离子后的电极浸入回收电解液中，通过施加反向电流（反应式从右到左）释放阳离子，从而富集Ni²⁺和Co²⁺。最后，将回收溶液替换为初始溶液，启动新的循环。负极材料可选Ag（与Cl^?反应生成AgCl）或活性炭（作为示例）。[1],[2]

与锂离子电池类似，这种回收方法依赖于材料可逆地嵌入Ni²⁺或Co²⁺的能力；然而，与锂离子技术相比，多价金属的插层选择有限，尤其是对于镍和钴等尚未充分研究的化学体系。PBA是一种潜在的候选材料，其结构为双钙钛矿框架（A_xM'[M"(CN₆)]_y-□·zH₂O，□表示空位，图1b），其中(C< />^?与M'N₆（M'?=?Ni, Co, Mn…）和M"C₆（M"?=?Fe）形成八面体结构；Aⁿ⁺和H₂O占据框架的间隙位点。间隙水分子(AOH₂)⁺通过氢键与框架结合，允许多种阳离子在A位点（8a或32f位置）嵌入或脱嵌。尽管PBA具有嵌入多种阳离子的潜力，但实际研究中更多证据表明其优先吸附K⁺和Na⁺[5],[7]。目前关于PBA在水溶液中嵌入多价金属的能力仍有争议，部分研究声称其具有高通用性和多种阳离子的嵌入能力，但多数研究仅基于电化学分析[8]，而其他研究则显示H⁺和/或K⁺的嵌入更为常见。[9],[10] 本研究证明了六氰合铁镍酸盐NiHCF可以从盐酸溶液中可逆地嵌入Ni²⁺和Co²⁺，为这些金属的回收提供了概念验证。

结果与讨论

材料制备的详细信息见补充信息的第一部分。简要来说，采用沉淀法（图S1），在持续通氮气和60°C搅拌条件下将镍源加入铁氰化钾溶液中。材料组成（K_0.08Ni[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·4.2H₂O，以下简称NiHCF）通过ICP-OES和热重分析确定。

资助

本研究得到了以下项目的资助：TED2021-129314?A-100（由MCIN/AEI资助）NextGenerationEU/ PRTR（欧盟资助，项目编号RYC2022–037564-I，由MCIN/AEI资助）FSE invests in your future（项目编号PID2022-142391OA-I00和PID2024-162545OB-I00，由MCIN/AEI资助）ERDF A way for Europe以及安达卢西亚自治区（Junta de Andalucia）的Research Projects R?+?D?+?i（PAIDI 2020）

作者声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了TED2021-129314?A-100（由MCIN/AEI资助）、NextGenerationEU/ PRTR（项目编号RYC2022-037564-I和FPU23/01119，由MCIN/AEI资助）、FSE invests in your future（项目编号PID2022-142391OA-I00和PID2024-162545OB-I00，由MCIN/AEI资助）ERDF A way for Europe以及安达卢西亚自治区（Junta de Andalucia）的Research Projects R?+?D?+?i（PAIDI 2020）的资助。