《Environmental Pollution》：Revealing Overlooked Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in the Pearl River Estuary Using a Comprehensive Analytical Approach
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PFAS污染监测中，通过目标分析、氧化转化及可提取氟化物质量平衡法，首次在珠江口及南中国海沿岸沉积物中检测到短链PFAS前体物质（如6:2氟托烷磺酸）及未知氟化物，揭示目标分析可能低估污染，并发现机场周边存在异常氟化物氧化产物。
Calista N.T. Yuen|Leo W.Y. Yeung|Qi Wang|Yuefei Ruan|Paul K.S. Lam|Kenneth M.Y. Leung
香港城市大学海洋环境健康国家重点实验室（SKLMEH）与化学系，中国香港999077
摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类在全球范围内广泛存在的有机氟化合物。尽管已知的PFAS化合物超过4700种，但只有少数几种受到定期监测，这可能导致对PFAS污染的低估，尤其是全氟烷基酸（PFAA）的前体。为了解决这一分析挑战，本研究采用了一种综合分析方法，结合了目标分析、PFAS前体的氧化转化以及对2021年和2020年从中国南海沿岸（n=18个采样点）和珠江八大入海口（n=8个采样点）收集的表面沉积物样本中的可提取有机氟（EOF）的质量平衡分析，首次研究了未鉴定的PFAA前体及其含量。目标分析显示，与2018年采集的样本相比，河口区域的PFAS浓度平均增加了十倍。在河口区域，N-乙基全氟辛烷磺酰胺磷酸酯、全氟辛烷磺酰胺乙酸和多氟烷基磷酸酯等PFAA前体的检出频率更高。C4?C6短链全氟烷基羧酸和全氟辛酸是主要的氧化产物，其在河口样本和沿海沉积物样本中的组成有所不同。研究还发现了多个存在C6电化学氟化前体的区域，并在机场附近检测到6:2氟调聚物磺酸这一意外的氧化产物，这表明水膜形成泡沫可能对此有所贡献。大量可提取的有机氟成分无法通过目标PFAS分析解释，表明所研究的沿海沉积物中存在未鉴定的氟化化合物。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类含有-CF2-或-CF3基团的有机氟化合物（OECD，2021）。强碳-氟键赋予了PFAS化学稳定性和表面活性剂特性，使其自20世纪50年代以来得到广泛应用，例如用于消防、工业过程和消费品制造（Buck等人，2011）。然而，PFAS的持久性导致其在环境中普遍存在，对环境和人类健康构成重大风险（Evich等人，2022；Sunderland等人，2019）。
自21世纪初以来，主要制造商和全球组织已逐步淘汰并限制了全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）及其前体的使用。最近，较短链的PFAS（如全氟己烷磺酸（PFHxS）也被纳入全球消除计划（斯德哥尔摩公约，2023）。作为主要制造方法的电化学氟化（ECF）已逐渐被调聚反应（FT）取代（Buck等人，2011）。这些转变促使人们使用替代品，包括PFAS的短链同系物、基于醚的新型PFAS以及基于FT的前体（Buck等人，2011；Pan等人，2020）。
尽管在常规监测中增加了对PFAS目标化合物的分析范围，但与PFAS日益增长的多样性相比，这一范围仍然有限（McDonough等人，2019；Wang等人，2023）。目标PFAS与未监测PFAS之间的巨大差距可能导致对潜在危害的低估。与可提取有机氟（EOF）分析相比，后者可以量化几乎所有属于PFAS家族的有机氟化合物，而常规监测的PFAS仅占其中的一小部分（Aro等人，2021a，2021b；Loi等人，2011；Spaan等人，2020；Yeung等人，2008）。未监测的PFAS前体可能降解为更持久的最终产物（Evich等人，2022；Houtz和Sedlak，2012），这些产物可能显著增加EOF的含量（Liu等人，2024）。
前体的氧化转化，也称为总可氧化前体（TOP）测定，是一种通过羟基自由基氧化将未知前体转化为可量化的全氟烷基羧酸（PFCAs）来对其进行量化的方法（Houtz和Sedlak，2012）。虽然高分辨率质谱（HRMS）等非目标方法常用于研究未知PFAS，但它们劳动强度高，可能不适用于环境浓度较低的样本（Wang等人，2023）。氧化转化方法还可以通过PFCAs氧化产物的链长来提供关于前体碳链长度和制造方法的见解（Fredriksson等人，2022；Liagkouridis等人，2022；Tsou等人，2023；Wang等人，2023）。最近将氧化转化谱与统计方法结合的研究在来源追踪方面显示出实用性（Antell等人，2024；Rupp等人，2023；Ruyle等人，2021b，2021a）。鉴于该方法有助于扩展对EOF质量平衡范围内PFAS污染的理解，已有许多例子展示了在各种环境基质（如饮用水、沉积物、土壤、人血、纸张和纺织品）上结合使用目标分析、前体氧化转化和EOF质量平衡的方法（Cioni等人，2023；Guckert等人，2022；Jiao等人，2023；Liu等人，2024；Robel等人，2017），但在沿海环境中的应用仍然有限。
过去十年中，由于成本较低和限制较少，中国的PFAS生产和使用量激增（Calore等人，2023）。南海北部地区接收来自珠江口（PRE）的排放物，并被人口密集和工业化程度高的粤港澳大湾区（GBA）所环绕（宪法和内地事务局，2018），该地区有大量来自工业和城市源的有机污染物（包括PFAS）排放（Bao等人，2017）。珠江口的主要工业部门，如造纸、纺织、电子和水膜形成泡沫（AFFFs）的制造，被认为是PFAA前体的主要来源（Houtz等人，2013；Industry Research of Forward，2023；Langberg等人，2021；Pan等人，2014；Robel等人，2017）。先前的PFAS研究表明，珠江口的沉积物是PFAS的汇（Chen等人，2019；Gao等人，2015；Kwok等人，2015；Wang等人，2019）。鉴于可能存在未知前体的积累，本研究旨在结合目标分析、氧化转化和EOF氟质量平衡，全面阐明珠江口沉积物样本中的PFAS和有机氟污染情况，并揭示任何未鉴定的PFAA前体的存在。结果可以揭示前体化合物对珠江口整体PFAS污染的贡献，评估其环境风险，并为这些新兴化学物质的风险管理提供重要信息。
虽然目标PFAS分析、TOP测定和EOF测量此前已应用于沉积物和其他环境基质，但本研究的新颖之处不在于单独使用这些分析技术，而在于综合解释这些互补方法，以确定沉积物中特定的PFAS前体库、转化潜力及未鉴定的有机氟。沉积物代表了一个复杂的环境基质，其保留、沉积和转化过程与水、土壤和生物体有根本不同，但这些过程仅凭存在数据难以准确描述。通过结合目标分析、前体氧化转化和沿海及河口沉积物中的氟质量平衡，本研究揭示了PFAS前体的行为以及无法通过单一方法或基于存在数据推断出的未鉴定氟成分的持久性，从而加深了对沉积环境中PFAS命运的理解。
部分摘录
化学物质
共监测到49种PFAS，包括15种PFCAs、10种全氟烷基磺酸（PFSAs）、4种氟调聚物磺酸（FTSAs）、3种氟调聚物羧酸（FTCAs）、3种氟调聚物不饱和羧酸（FTUCAs）、5种全氟烷基磺酰胺（FASAs）、N-乙基全氟辛烷磺酰胺磷酸酯（diSAmPAP）以及5种多氟烷基单酯和二酯（PAPs）。原始化合物及其质量标记的详细信息...
存在与分布
在调查的沉积物样本中检测到49种目标化合物中的10种PFAS，包括C8?C11 PFCAs（即PFOA、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）和全氟十一酸（PFUnDA）、PFHxS、PFOS、PFCA前体6:2 FTSA和5:3 FTCA，以及PFSA前体N-甲基FOSAA（N-MeFOSAA）、N-乙基FOSAA（N-EtFOSAA）和diSAmPAP，其余目标化合物的浓度低于检测限（表S12和S13）。将总PFAS与PFAS类别进行比较...
结论
本研究全面调查了珠江八大入海口和南海沿岸的PFAS污染情况，特别关注未监测前体的潜在存在。目标分析显示，与以往研究相比，南海沿岸区域的PFAS总浓度总体升高。值得注意的是，在河口区域，PFAA前体的检出频率更高，浓度也更高，这可能与...
CRediT作者贡献声明
Kenneth M.Y. Leung：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。Paul K.S. Lam：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。Yuefei Ruan：撰写 – 审稿与编辑、调查、资金获取、概念化。Qi Wang：撰写 – 审稿与编辑、方法学、调查。Leo W.Y. Yeung：撰写 – 审稿与编辑、方法学、概念化。Calista N.T. Yuen：撰写 – 初稿、软件使用、方法学、调查、数据管理
未引用的参考文献
An等人，2023；Cheng等人，2023；Li等人，2024；Li等人，2024；Zhu等人，2014。
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC3204800）和广东海洋科学与工程实验室（珠海）创新团队项目（311024004）的支持。此外，还得到了香港特别行政区政府创新科技委员会（ITC）（9448002）的支持，该委员会为海洋环境健康国家重点实验室提供定期研究资金。然而，任何观点、发现、结论或建议均不代表...
