具有双重吸附层的低粘度聚合物缓凝剂的合成与性能优化，用于酸压裂技术

《Geoenergy Science and Engineering》：Synthesis and Performance Optimization of low-viscosity polymeric retarding agent with Dual Adsorption Layers for Acid Fracturing

酸化减阻剂合成及其双吸附机制研究。采用自由基水相聚合制备含氟聚电解质GL-A，通过优化单体配比（DMC:AM:DMDAAC:DMAAC-18:PFOA=5.5:4.5:0.2:0.2:0.1）及反应条件（40℃，5h），实现低粘度（15 mPa·s）与高效减阻（0.7wt%时最佳）。FTIR和NMR证实分子结构，SEM/XPS表明碳链静电吸附与氟烷基疏水双层膜形成，显著降低酸岩反应速率并改善返排效果。

　　

作者：崇林、谭江龙、张恒、毛金城、张阳、杨小江

单位：中国四川省成都市西南石油大学油气水库地质与开发国家重点实验室，邮编610500

摘要：

为了解决酸岩反应速率过快、废弃酸液回注困难以及酸压作业中二次损伤严重的问题，本研究通过自由基水聚合成功合成了一种双吸附低粘度缓凝剂（GL-A）。该缓凝剂以甲基丙烯氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、十八烷基二烯丙基氯化铵（DMAAC-18）和全氟辛基乙基丙烯酸酯（PFOA）为原料制备，通过单因素优化确定了最佳合成条件。傅里叶变换红外光谱和核磁共振分析证实了目标聚合物的成功合成。实验表明，当缓凝剂用量达到0.7 wt%时，既能实现最佳的缓凝效果，又能保持15 mPa·s的低表观粘度，并且其成膜缓凝效果优于传统缓凝剂（如GL-B）。通过X射线光电子能谱、激光粒度分析、扫描电子显微镜、岩石表面物质红外光谱和接触角测量等综合分析发现，GL-A在酸岩反应过程中会在岩石表面形成双层吸附膜：第一层通过碳链的静电吸附固定，第二层则凭借氟链的强疏水性实现紧密覆盖。这种双吸附缓凝机制为开发低粘度高效酸化技术提供了新的见解。由于低粘度特性，有效解决了传统稠化酸在泵送困难和废弃酸液回注导致的储层损伤等操作难题。

引言

据统计，全球已探明可回收石油和天然气储量中约有50.6%来自碳酸盐储层（Li等人，2018年）。因此，碳酸盐储层成为油气资源勘探与开发领域的重点研究对象。这类储层在全球范围内广泛分布，被认为具有巨大的勘探和开发潜力（Luo等人，2021年）。酸压技术被认为是碳酸盐储层最有效的增产方法（Liu等人，2025年）。酸液通过化学溶解作用溶解储层堵塞物，并通过液压作用进入地层，同时提高孔隙和裂缝的导电性，从而提高油气井的产量和注水井的注入效率。酸压效果主要受两个因素限制：酸的渗透距离和酸蚀裂缝的导电性（Zhao等人，2020年；Ma等人，2022年；Huang等人，2022年）。首先，酸岩反应速率过快，导致酸的有效渗透距离难以延长，阻碍了酸液与远井筒区域的接触，从而影响增产效果（Hu等人，2023年）。其次，酸蚀裂缝的实际导电性往往不理想（Wang等人，2022年）。在传统系统中，酸与岩石的反应速率较快，只能清除近井筒区域的污染，无法实现深层酸化。因此，通过减缓酸岩反应速率的缓凝系统可以提升石油回收率（Quan等人，2022年）。 目前，大多数缓凝剂的合成方法是提高酸的粘度，从而降低氢离子的扩散速率；或者添加表面活性剂在岩石表面形成一层膜，将酸与岩石分离，以降低酸与岩石的反应速率，使酸液能够渗透到更深的地层。虽然这种方法可以提高产量（例如通过增稠或乳化酸液），但稠化酸由于分子量大、粘度高，存在泵送困难、局部粘度过高和残余酸液回注等问题（Al-Ameri等人，2020年；Santos等人，2025年；Du等人，2024年；Cao等人，2023年；Pei等人，2016年）。乳化酸还伴随着较高的成本，因为需要大量油来运输，并且会引发粘度升高和泵送困难等问题（Sayed等人，2013年；Sayed等人，2014年；Xiong等人，2023年；A.Saleh等人，2022年）。此外，添加表面活性剂或形成聚合物材料可能导致地层二次损伤，杂质（如反应产生的岩屑）堵塞地层。随着油田钻井作业难度增加，开发具有强吸附能力和低粘度的酸化缓凝剂具有重要的实际意义（Quan等人，2017年）。 研究表明，小分子量有机化合物、聚合物和无机颗粒在极低质量浓度（≤2%）下可通过非共价键使有机溶剂凝胶化，形成有机凝胶（Dong等人，2006年；Berek等人，2010年；Kwon等人，2023年；Zhang等人，2019年）。其中，小分子量有机化合物可作为低粘度缓凝剂使用，具有低粘度和易于回注等优点（Quan等人，2019年）。本研究引入了一种特殊单体——全氟辛基丙烯酸乙酯（PFOA），它能在岩石表面形成疏水膜，减缓酸岩反应速率并增强聚合物的耐温耐酸性能；同时降低残余酸的粘度，减少对地层的损伤。表1总结了几种缓凝剂的性能特征（Quan等人，2022年；Chen等人，2023年；Quan等人，2015年；Chen等人，2025年）。 观察到，较低的缓凝率通常与较低的酸粘度相关，而较高的缓凝率则伴随着过高的酸粘度。 因此，本研究合成了一种低粘度聚合物缓凝剂，主要使用AM和DMC作为聚合单体，同时加入DMDAAC和DMAAC-18等阳离子单体及小分子量全氟化单体。该缓凝剂属于吸附型酸化缓凝剂，具有强吸附能力和在碳酸钙表面形成致密膜的特性（Lara等人，2004年）。实验表明，该缓凝剂不仅缓凝效果优异，还能降低残余酸的粘度，便于酸液回注。

材料

甲基丙烯氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰胺（AM）、二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）和十八烷基二烯丙基氯化铵（DMAAC-18）由张家港仁达化工有限公司提供；全氟辛基乙基丙烯酸酯（PFOA）、偶氮（2-异丁基）酰胺基氯化铵（V50）、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和氢氧化钠由江苏昊龙化工有限公司提供。

缓凝剂的制备方法

将DMC、AM、DMDAAC、DMAAC-18和PFOA混合。

单体比例的优化

聚合物的性质受功能团含量和比例的显著影响，因此需要系统讨论单体比例。实验过程中保持标准参数：单体质量分数固定为50%；复合引发剂质量分数固定为0.12%；反应温度控制在40°C；反应时间持续5.0小时。

结论

• 通过单因素优化方法确定了缓凝剂的最佳合成条件：m(DMC): m(AM): m(DMDAAC): m(DMAAC-18): m(PFOA) = 5.5: 4.5: 0.2: 0.2: 0.1，单体质量分数为50%，引发剂质量分数为0.12%，反应温度为40°C，反应时间为5小时。合成得到的缓凝剂结构与预测一致，通过红外光谱和核磁共振分析验证。

CRediT作者贡献声明

杨小江：研究工作。 张阳：数据整理。 谭江龙：研究工作。 崇林：初稿撰写。 毛金城：指导。 张恒：指导。

未引用的参考文献

Al-Ameri和Gamadi，2020年；Sayed和Ibrahim，2022年；Berek，2010年；Chen和Liu，2025年；Dong，2006年；Jiang和Zhong，2025年；Lara和Andrew，2004年；Liu等人，2025年；Quan，2015年；SY/T 5886-2012，2012年；Zhu和Yang，2022年；Zhang和Kuangl，2025年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52274043、52104035、41902303）、中国博士后科学基金（项目编号：2022M712646）、四川省创新团队项目（项目编号：2022JDTD0010）、四川省区域创新合作项目（项目编号：2020YFQ0031）以及西南石油大学油气水库地质与开发国家重点实验室开放基金（项目编号：PLN2021-04）的支持。