将腐蚀抑制研究与利用胆甾醇半琥酸盐检测重金属离子的方法相结合

《Inorganic Chemistry Communications》：Integrating corrosion inhibition studies with heavy metal ion detection using cholesteryl hemisuccinate

本研究以胆固醇半琥珀酸（CHEMS）为对象，系统评估其在1M HCl和H2SO4中对 mild steel的抗腐蚀性能（抑制效率达84.03%-85.43%），并探讨其通过Langmuir吸附机制形成混合型抑制膜的机理。同时，开发CHEMS-GCE电极用于Hg2+检测，灵敏度显著提升。

　　

A. 阿拉蒂（A. Arathi）| 斯里拉塔·拉奥（Srilatha Rao）| 塔拉文达（T. Aravinda）| G.K. 普拉桑特（G.K. Prashanth）| 纳拉辛哈·拉加文德拉（Narasimha Raghavendra）

印度卡纳塔克邦贝拉加维（Belagavi）590014，维斯韦斯瓦拉亚技术大学（Visvesvaraya Technological University）的研究学者

摘要

本文旨在研究胆甾醇半琥珀酸（Cholesteryl hemisuccinate，简称CHEMS）这种两亲性分子的抗腐蚀性能及其对重金属离子的检测能力。在腐蚀抑制研究中，采用了电化学方法，结果显示在1 M HCl溶液中抑制效率最高可达84.03%，在1 M H?SO?溶液中抑制效率为85.43%（通过EIS方法测定）。通过PDP方法评估，该抑制剂在1 M HCl溶液中表现出强烈的阴极抑制作用，在1 M H?SO?溶液中表现出强烈的阳极抑制作用，属于混合型抑制剂。温度依赖性实验表明，CHEMS在两种酸性介质中的吸附行为均符合朗缪尔吸附模型（Langmuir adsorption）。表面形貌研究为所提出的抑制机制提供了支持。为进一步阐明抑制机制，还进行了密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛模拟（MCS）等理论分析。使用CHEMS改性的玻璃碳电极（CHEMS-GCE）进行的电化学传感实验表现出极高的灵敏度，能够检测到低浓度的Hg2?离子。

引言

低碳钢（Mild Steel，简称MS）由于其低成本、易获取性、机械强度以及加工便利性，成为应用最广泛的工程材料之一。因此，它在建筑、化工加工、汽车零部件、管道、热交换器、油气基础设施、储罐及相关工业领域中发挥着重要作用[1]、[2]、[3]。然而，由于MS对腐蚀的高度敏感性，尤其是在恶劣环境中，其广泛应用受到了严重限制[4]、[5]。腐蚀不仅会导致材料损坏和经济损失，还会带来严重的环境和安全风险。全球范围内，与腐蚀相关的损失约占全球GDP的3.4%，这凸显了迫切需要有效的腐蚀抑制策略[6]。在工业领域，常用的酸类物质包括盐酸（HCl）和硫酸（H?SO?）[7]、[8]、[9]，这些酸用于酸洗、除垢、油井酸化以及锅炉清洗等工艺。虽然这些酸能有效去除钢表面的氧化层和污染物，但同时也会加速MS的溶解，从而导致严重的腐蚀损伤[10]。在各种防腐方法中，如涂层、阴极保护和合金化等，使用腐蚀抑制剂仍然是最实用、经济且高效的方法，尤其是在酸性环境中[11]。 有机腐蚀抑制剂因其低浓度下的高效性和能够通过杂原子、π电子系统及极性官能团吸附到金属表面的能力而受到广泛关注[11]、[12]、[13]。这些分子通过形成保护性吸附膜来抑制金属的阳极溶解和阴极还原反应。然而，最近的研究越来越强调需要兼具高抑制效率、环境兼容性和其他功能特性的多功能抑制剂，这反映了当前文献中的研究空白。

C. Merimi、B. Hammouti、K. Zaidi等人[14]使用重量法和电化学技术研究了乙酰水杨酸（阿司匹林）作为1 M HCl中CS-XC48的绿色腐蚀抑制剂，结果显示在5 mM浓度下的抑制效率约为96%，其吸附行为符合朗缪尔吸附等温线，属于物理吸附。研究表明基于药物的有机分子能有效抑制CS的腐蚀，但效率随温度升高而降低，表明吸附层的稳定性有限。Filali等人[15]研究了一系列新合成的3,6-二（吡啶-2-基）吡嗪衍生物作为1 M HCl中MS的腐蚀抑制剂，通过重量损失（WL）、PDP、EIS和DFT计算发现这些含氮杂环化合物属于混合型抑制剂，其吸附行为受朗缪尔吸附等温线控制。抑制效率与分子的平面性和电子给体能力密切相关。尽管这种实验-理论结合的方法提供了有价值的机制洞察，但研究仅限于传统的杂环体系，未涉及膜致密性、两亲性或除腐蚀以外的多功能界面行为。Ellouz等人[16]报道了苯并噻嗪衍生物在酸性介质中对MS的防腐性能，电化学实验显示其抑制效率为90%，吸附作用归因于S和N杂原子与钢表面的相互作用。DFT结果将分子电子参数与抑制效率相关联，但研究主要集中在刚性芳香族抑制剂上，对保护机制的解释不足。

Sebbar等人[17]对基于苯并噻嗪的抑制剂在HCl中的MS腐蚀抑制性能进行了电化学和理论评估，发现其抑制行为属于混合型，并符合朗缪尔吸附规律。虽然IE%随温度升高而降低，但研究成功将量子化学描述符与抑制性能联系起来，遵循了传统的基于杂原子供体和π电子相互作用的抑制剂设计范式，未探讨可能具有更好吸附稳定性或额外电化学功能的结构差异较大的抑制剂类别。Toukal等人[18]研究了Schiff碱抑制剂与碘化钾在1 M HCl中对XC70钢腐蚀的协同效应，实验和蒙特卡洛模拟结果表明，在碘离子存在下抑制效率提高，这归因于更好的表面覆盖率和更强的吸附作用。Chadli等人[19]使用重量损失、PDP和DFT方法研究了吡唑衍生物在酸性介质中对MS的腐蚀抑制作用，该抑制剂表现出高效率（96%），这归因于其在酸性介质中的质子化作用和含氮杂环的强吸附能力。尽管这项工作证实了N杂环化合物的有效性，但未探讨分子大小、两亲性或疏水结构对膜完整性和长期抑制性能的影响。F. El-Hajjaji等人[20]评估了咪唑吡啶衍生物在盐酸中对C38钢的腐蚀抑制作用，结果显示在较高浓度下的抑制效率为90–96%，吸附行为符合朗缪尔吸附等温线，属于混合型抑制。尽管研究展示了优异的抑制效果，但仅限于结构相似的芳香族杂环化合物。

胆甾醇半琥珀酸（CHEMS）是一种源自胆固醇的两亲性分子，在生物化学和制药领域因其膜稳定性和自组装特性而被广泛研究，尤其是在脂质体配方中。其分子结构包含刚性的疏水甾体骨架和极性官能团，表明其在金属表面具有很强的吸附能力，这一特性在腐蚀科学中尚未得到充分探索。CHEMS的两亲性和成膜性质为其作为酸性环境中新型有机腐蚀抑制剂提供了有力依据[21]。 在本研究中，系统地研究了CHEMS作为双重功能材料的应用。首先，通过电位动力学极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）技术评估了CHEMS在1 M HCl和1 M H?SO?中对MS的腐蚀抑制性能，研究了不同浓度（10–80 ppm）和温度（293–308 K）下的效果。同时利用表面形貌和计算方法阐明了其吸附机制和保护膜的形成过程。其次，开发了CHEMS改性的玻璃碳电极（CHEMS-GCE），用于检测Cd(II)、Pb(II)和Hg(II)离子。这些离子是持续存在的环境污染物，具有严重的毒性作用，因此需要灵敏可靠的检测方法。尽管AAS和ICP–MS等光谱技术具有高精度，但受成本、基础设施要求和便携性限制。这种综合方法建立了腐蚀抑制与电化学传感之间的明确概念联系，展示了界面吸附和电荷转移调控在这两种应用中的基础作用[17]。

采购说明

电化学实验中使用的CHEMS购自东京化学工业株式会社（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.，日本东京），产品代码为C0674。其他化学品如HCl和H?SO?直接从默克有限公司（Merck Ltd.）购买，无需进一步纯化。

金属样品制备及实验介质

本实验使用了圆柱形MS样品（嵌入树脂中，暴露面积为1 cm2），其化学组成为（重量百分比）C：1.09%，Mn：0.04%，Mg：0.04%，Si：0.09%，Fe：98.74%。暴露表面经过一系列砂纸抛光处理。

开路电位（OCP）

开路电位（Eocp）随暴露时间的变化提供了关于腐蚀起始和进展、抑制剂分子吸附以及金属/溶液界面变化的重要信息。在本研究中，通过将MS电极浸入溶液中并监测400秒来测量Eocp，反映的是早期界面过程而非长期平衡状态。尽管达到完全稳态可能需要更长的时间。

作者贡献声明

阿拉蒂（A. Arathi）：负责撰写初稿和 methodology 部分。 斯里拉塔·拉奥（Srilatha Rao）：负责撰写、审稿和编辑工作，以及数据管理。 塔拉文达（T. Aravinda）：负责撰写初稿、数据可视化及资源准备。 G.K. 普拉桑特（G.K. Prashanth）：负责撰写、审稿和监督工作。 纳拉辛哈·拉加文德拉（Narasimha Raghavendra）：负责撰写初稿、结果验证及软件应用。

伦理考量

本研究遵循伦理规范，确保研究结果的真实性，保护参与者权益，并促进研究的积极影响。

未引用参考文献

[22], [23]

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：斯里拉塔·拉奥报告获得了NITTE Meenakshi技术学院的行政支持，并在该学院任职。若存在其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究的客观性。

致谢

作者感谢VGST（项目编号558）、AICTE（文件编号8-22/FDC/RPS）以及班加罗尔NMIT的化学系提供的实验室设施支持。

作者简介

阿拉蒂（Arathi A）目前正在Nitte Meenakshi技术学院（NMIT，隶属于Nitte教育集团）的VTU化学系攻读博士学位。她曾在班加罗尔大学获得化学学士学位和硕士学位。她的研究兴趣包括腐蚀抑制和传感器应用，已在知名国内外期刊上发表5篇以上研究论文。