《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Combination of interply debonding and mild chemical fiber cleaning to recycle carbon fibers in structural composites
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本研究提出一种新型按需脱粘技术，通过环氧基体中添加有机磷阻燃剂实现碳纤维分层回收，闭路循环再制复合材料。
萨梅特·奥齐吉特（Samet Ozyigit）|乌塞玛·卡楚里（Oussema Kachouri）|朱利安·巴尔东（Julien Bardon）|大卫·鲁赫（David Ruch）|阿卜杜勒加尼·拉查奇（Abdelghani Laachachi）
卢森堡科学技术研究院（Luxembourg Institute of Science and Technology, LIST），博梅尔舍尔（Bommelscheuer）– 5号，罗伯特·施泰亨园区（ZAE Robert Steichen），L-4940 奥查拉日（Hautcharage），卢森堡
摘要
在本研究中，采用按需剥离的方法从环氧基复合材料层压板中回收碳纤维。制备的碳纤维增强环氧基复合材料中加入了20%的有机磷阻燃剂作为剥离剂。这种改性复合材料在使用条件下保持惰性并表现出良好的机械性能；当复合材料暴露于热刺激时，其中的剥离剂开始活化，从而导致碳纤维层之间的分离。随后，分离出的碳纤维可以直接用于生产再生复合材料，或者通过添加新的环氧树脂进行处理；或者采用温和条件下的氧化乙酸基化学清洗方法去除表面残留的环氧树脂。此外，经过化学清洗的碳纤维还可以用于制造另一种再生层压板。通过弯曲测试比较了参考材料、改性材料和再生材料的机械性能。结果表明，这种新型按需剥离方法适用于结构复合材料，并有助于碳纤维的回收。
引言
碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPC）由于其高强度重量比、长使用寿命、可制造复杂形状、耐腐蚀性和热稳定性等因素，吸引了航空航天、建筑、风能、汽车、海洋和体育用品等行业的关注[1]、[2]。因此，从2010年到2020年，CFRPC的需求增长了三倍，预计到2050年该材料的市场规模将超过190千吨（kt）[3]。然而，随着复合材料使用量的增加，产生了大量过剩和废弃物；如果拥有成熟的回收产业，预计到2050年航空领域的年可处理CFRPC废弃物量将达到34.2千吨[4]。传统的处理方法是将这些废弃物焚烧以产生能量或填埋。尽管这些方法最简单且经济，但无法实现材料的回收，并会导致不可逆的健康和环境问题，如温室气体排放、肥沃土地的占用以及水和土壤的微塑料污染[5]。随着环境和社会意识的提高，传统的复合材料处理方式受到了限制。此外，碳纤维的制造过程能耗高（能量消耗范围为183 MJ/kg至704 MJ/kg）[2]。这些限制促使人们寻求创新的解决方案；因此，开发能够从复合材料中回收和再利用碳纤维的技术至关重要。
目前主要有三种回收方法：（i）机械回收、（ii）热回收和（iii）化学回收[2]、[3]、[5]。机械回收是通过压碎、研磨和粉碎将碳纤维增强复合材料转化为低价值的小分子化合物，但这种方法会破坏纤维的连续性，使得长纤维无法回收。热回收方法（常规热解、微波热解、流化床工艺）通过高温（450°C–700°C）将聚合物基体燃烧成低密度副产品（如炭和温室气体）[7]，因此能耗较高。虽然高温有助于释放长纤维，但会削弱回收纤维的物理和机械性能（如抗拉强度）[8]。化学回收方法可以高效回收高强度的长碳纤维，使其成为比机械和热回收更合适的回收途径。化学回收可以在超临界状态或温和条件下（常压、低温）进行，使用酮类、醇类、水及其混合物等不同类型的溶剂[9]、[10]。超临界状态下的化学回收具有更快的反应动力学，得益于较高的扩散性和传质系数[11]。尽管可以实现树脂的完全回收，但该方法能耗较高，且难以在工业规模上应用。还有一些化学回收方法在相对温和的条件下（低于超临界状态的温度和压力）进行。然而，这些方法使用的高浓度化学物质（如硝酸[13]、硫酸[14]、有机溶剂如丙酮[15]、乙醇和氯化锌[ZnCl?][16]、二甲酰亚胺[17]）对环境具有毒性，且这些化学物质在复合材料层状结构中的扩散性较低，同时难以保持回收纤维的编织结构完整性，这些都是限制其工业规模化的因素。
此外，还采用了基于溶剂的化学膨胀工艺来从层压板中分离碳纤维层，以消除主要回收步骤中的扩散效应或直接实现层间剥离。马等人使用苯甲醇进行预处理以膨胀复合材料结构，然后再进行化学回收[20]。邢等人使用高压釜中的乙酸溶液分离碳纤维层以制备再生复合材料[21]。李等人研究了溶剂类型和温度对复合材料膨胀率的影响[17]。但这些方法受扩散控制，且强烈依赖于反应动力学、溶剂类型、温度和压力；同时，非环保溶剂的使用、复杂的回收装置和高压釜限制了这些技术在工业中的应用。
从复合材料中回收碳纤维需要环保、可扩展且易于操作的方法。分离层压板中的碳纤维层是获得薄且可再加工的单层CFRPC的有效方式。过去，已有多种方法研究过粘合剂组装中的分离问题，也称为按需剥离粘合剂接头[22]、[23]、[24]。据作者所知，这种按需剥离方法尚未应用于结构复合材料的完全层分离。
在本研究中，将对CFRPC层压板的环氧树脂进行改性，使其能够在较低温度下实现层分离。具体来说，该方法向碳纤维增强环氧复合材料中添加有机磷阻燃剂（AFLAMMIT? PCO 900）作为剥离剂，通过热刺激实现碳纤维层与基体的分离。我们的团队此前已研究过这种阻燃剂添加剂对粘合剂接头按需剥离的效果[25]。改性后的环氧复合材料在加工和使用条件下保持惰性，甚至可表现出良好的机械性能。受热活化时，它会释放挥发物并形成微孔结构，导致基体断裂和剥离，从而实现碳纤维复合材料的层分离和碳纤维的回收。这里，将传统的阻燃剂添加到基体中的概念进行了创新应用，即促进碳纤维层的分解和回收，而非保护聚合物复合材料免受火灾。改性环氧树脂的新配方需要在足够高的温度下响应，以防止加工和使用过程中的过早活化，同时又能在不降解碳纤维的情况下实现剥离。评估了分离碳纤维层的温度-时间窗口。此外，还表征了改性复合材料的机械和热机械性能，以验证该剥离方法在结构应用中的有效性。分离出的碳纤维可以直接用于生产再生复合材料，或经过乙酸基化学清洗去除表面残留的环氧树脂，然后再添加新的环氧树脂，从而完成碳纤维的闭环回收。
材料
从德国Thor Gmbh公司购买了最大粒径为30 μm（d95）的有机磷基阻燃剂AFLAMMIT? PCO 900（五缩六糖醇螺吡二甲膦酸酯）。作为剥离剂的阻燃剂的化学结构如图1所示。Sika Biresin? CR131环氧树脂、CH132-5胺基固化剂以及平均面密度为200 g/m2的平纹碳纤维均从德国Haufler Composite Gmbh & Co. Kg公司采购。
复合材料的熱降解特性
热重分析（TGA）结果总结在表1中，图S3显示了参考材料和改性材料的重量损失曲线及其变化趋势。Tonset温度表示质量损失5%时的温度点。改性后，两种测试气氛下的Tonset温度均有所下降。由于剥离剂的添加降低了复合材料的热稳定性，因此可以利用这一特性实现碳纤维层的分离。
未来展望与可持续性
本研究采用了一种新型的有机磷基按需剥离技术，用于从热固性环氧复合材料中分离和回收碳纤维。尽管有机磷阻燃剂在许多工业应用中作为毒性较大的卤素阻燃剂的替代品被广泛使用，但它们不能被视为环保的选择[39]。未来的研究将致力于开发更可持续的回收方法。
结论
本研究采用了一种新型的有机磷基按需剥离技术，用于从复合材料中分离碳纤维以实现回收。对于基于环氧树脂的结构复合材料，该技术可在低至250°C的温度下实现剥离。这种按需剥离技术是一种快速、可扩展的解决方案，适用于各种厚度的复合材料。该方法可直接用于碳纤维的回收。
CRediT作者贡献声明
萨梅特·奥齐吉特（Samet Ozyigit）：撰写初稿、可视化处理、方法设计、研究实施、概念构思。
乌塞玛·卡楚里（Oussema Kachouri）：方法设计、概念构思。
朱利安·巴尔东（Julien Bardon）：撰写与编辑、监督、方法设计。
大卫·鲁赫（David Ruch）：项目管理。
阿卜杜勒加尼·拉查奇（Abdelghani Laachachi）：撰写与编辑、验证、监督、方法设计、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢卢森堡国家研究基金（Luxembourg National Research Fund）在Sustainable Polymer Composites-SusPoCo（PRIDE21/16748260，卢森堡）和FR4Recycling（C20/MS/14707266，卢森堡）项目中的支持。同时感谢Christos Soukoulis（LIST）在流变分析方面的协助，Sebastien Gergen（LIST）在弯曲测试中的贡献，Doriane Delfrari（LIST）在μCT分析中的支持，Asmaa El Moul（LIST）在SEM观察中的帮助，Beno?t Marcolini（LIST）在TGA和DMA测试中的支持，以及Jér?me Guillot的协助。
